Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur. Siz foydalanayotgan brauzer versiyasida CSS qo'llab-quvvatlashi cheklangan. Eng yaxshi natijalarga erishish uchun brauzeringizning yangi versiyasidan foydalanishingizni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da moslik rejimini o'chirib qo'ying). Shu bilan birga, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublarsiz yoki JavaScriptsiz ko'rsatmoqdamiz.
Chumoli kislotasi suyuq vodorodni uzoq muddatli saqlash uchun eng istiqbolli nomzodlardan biridir. Bu yerda biz tijoratda mavjud bo'lgan yoki oson sintezlangan ksantos tipidagi tridentat POP qisqich ligandlaridan foydalangan holda umumiy formula [RuHCl(POP)(PPh3)] bo'lgan bir qator yangi ruteniy qisqich komplekslarini taqdim etamiz. Biz bu komplekslarni erituvchi sifatida ionli suyuq BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium asetat) yordamida yumshoq, reflyukssiz sharoitlarda CO2 va H2 hosil qilish uchun chumoli kislotasini degidrogenlash uchun ishlatdik. Maksimal aylanish chastotasi nuqtai nazaridan, eng samarali katalizator adabiyotda ma'lum bo'lgan [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 kompleksidir, uning maksimal aylanish chastotasi 90 °C da 10 daqiqa davomida 4525 h-1 ni tashkil qiladi. Konversiyadan keyingi tezlik 74% ni tashkil etdi va konversiya 3 soat ichida (>98%) yakunlandi. Boshqa tomondan, eng yaxshi umumiy ko'rsatkichga ega katalizator, yangi [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 kompleksi, 1 soat ichida to'liq konversiyani ta'minlaydi, natijada umumiy aylanish tezligi 1009 soat-1 ni tashkil qiladi. Bundan tashqari, katalitik faollik 60 °C gacha bo'lgan haroratlarda ham kuzatildi. Gaz fazasida faqat CO2 va H2 kuzatildi; CO aniqlanmadi. Yuqori aniqlikdagi massa spektrometriyasi reaksiya aralashmasida N-geterosiklik karben komplekslarining mavjudligini ko'rsatdi.
Qayta tiklanadigan energiyaning bozor ulushining o'sib borishi va uning o'zgaruvchanligi energetika, issiqlik, sanoat va transport sohalarida sanoat miqyosidagi energiya saqlash texnologiyalariga talabni oshirdi1,2. Vodorod eng ko'p uchraydigan energiya tashuvchilardan biri hisoblanadi3 va suyuq organik vodorod tashuvchilar (LOHC) yaqinda tadqiqotlar markaziga aylandi, bu esa vodorodni bosim o'tkazish yoki kriogen texnologiyalar bilan bog'liq muammolarsiz oson qayta ishlanadigan shaklda saqlash istiqbolini beradi4. ,5,6. Fizik xususiyatlari tufayli benzin va boshqa suyuq yoqilg'ilar uchun mavjud transport infratuzilmasining katta qismi LOHCni tashish uchun ishlatilishi mumkin7,8. Formik kislotaning (FA) fizik xususiyatlari uni vodorod og'irligi 4,4% bo'lgan vodorodni saqlash uchun istiqbolli nomzodga aylantiradi9,10. Biroq, formik kislotani degidrogenlash uchun nashr etilgan katalitik tizimlar odatda uchuvchan organik erituvchilar, suv yoki sof formik kislotadan foydalanishni talab qiladi11,12,13,14, bu esa kondensatsiya kabi erituvchi bug'ini ajratish texnikasidan foydalanishni talab qilishi mumkin, bu esa iste'molchilar qo'llanmalarida muammolarga olib kelishi mumkin. qo'llanmalar, qo'shimcha yuk. Bu muammoni ion suyuqliklari kabi ahamiyatsiz bug 'bosimiga ega erituvchilardan foydalanish orqali hal qilish mumkin. Ilgari, bizning ishchi guruhimiz ion suyuq butilmetilimidazolium asetat (BMIM OAc) ushbu reaksiyada tijoratda mavjud bo'lgan Ru-PNP Ru-MACHO 15 turdagi fiksatsiya kompleksidan foydalangan holda mos erituvchi ekanligini ko'rsatdi. Masalan, biz BMIM OAc yordamida uzluksiz oqim tizimida FA degidrogenatsiyasini namoyish qildik va 95°C da 18 000 000 dan ortiq TON ga erishdik. Ba'zi tizimlar ilgari yuqori TON ga erishgan bo'lsa-da, ko'pchilik uchuvchan organik erituvchilarga (masalan, THF yoki DMF) yoki ishlatilgan qo'shimchalarga (masalan, asoslarga) tayangan. Aksincha, bizning ishimizda aslida uchuvchan bo'lmagan ion suyuqliklaridan (IL) foydalaniladi va qo'shimchalarsiz.
Hazari va Bernskoetter dioksan va LiBF4 ishtirokida Fe-PNP katalizatoridan foydalanib, 80 °C da chumoli kislotasining (FA) degidrogenlanishini xabar qilishdi va taxminan 1 000 00016 ta ta'sirchan aylanish soniga (TON) erishdilar. Laurenci uzluksiz FA degidrogenlash tizimida Ru(II)-kompleks katalizator TPPPTS dan foydalandi. Bu usul 80 °C da juda kam miqdorda CO izlari aniqlangan holda deyarli to'liq FA degidrogenlanishiga olib keldi17. Ushbu sohani yanada rivojlantirish uchun Pidko DMF/DBU va DMF/NHex₃ aralashmalarida Ru-PNP qisqich katalizatorlaridan foydalanib, FA ning qaytar degidrogenlanishini namoyish etdi va 90 °C da 310 000 dan 706 500 gacha TON qiymatlariga erishdi18. Hull, Himeda va Fujita KHCO3 va H2SO4 qurbon qilingan, CO2 gidrogenlanishi va FA degidrogenlanishini almashtirib turadigan ikki yadroli Ir kompleks katalizatorini o'rgandilar. Ularning tizimlari 30°C da gidrogenlash, CO2/H2 (1:1), 1 bar bosimi va 60 va 90°C oralig'ida degidrogenlash uchun mos ravishda 3 500 000 va 308 000 tonnadan ortiq natijalarga erishdi19. Sponholz, Junge va Beller 90°C da qaytar CO2 gidrogenlash va FA degidrogenlash uchun Mn-PNP kompleksini ishlab chiqdilar20.
Bu yerda biz IL yondashuvidan foydalandik, ammo Ru-PNPlardan foydalanish o'rniga, biz Ru-POP katalizatorlaridan foydalanishni o'rganib chiqdik, bu bizning ma'lumotimizga ko'ra, ilgari bu borada namoyish etilmagan.
Ajoyib metall-ligand birikmasi (MLC) tufayli, o'zaro ta'sir qiluvchi ikkilamchi amino funktsional guruhlari 21 (masalan, Ru-MACHO-BH) bilan Noyori tipidagi konsepsiyalarga asoslangan amino-PNP qisqich komplekslari ba'zi kichik molekula operatsiyalarida tobora ommalashib bormoqda. Ommabop misollar qatoriga CO22, alkenlar va karbonillarning gidrogenlanishi, transfer gidrogenlanishi 23 va spirtlarning akseptorsiz degidrogenlanishi 24 kiradi. PNP qisqich ligandlarining N-metillanishi katalizator faolligini butunlay to'xtatishi mumkinligi haqida xabar berilgan25, bu aminlar proton manbalari bo'lib xizmat qilishi bilan izohlanishi mumkin, bu MLC yordamida katalitik sikl davomida muhim talab hisoblanadi. Biroq, yaqinda Beller tomonidan chumoli kislotasining degidrogenlanishida teskari tendentsiya kuzatildi, bu yerda N-metillangan Ru-PNP komplekslari aslida metillanmagan hamkasblariga qaraganda chumoli kislotasining yaxshiroq katalitik degidrogenlanishini ko'rsatdi26. Avvalgi kompleks amino birlik orqali MLCda ishtirok eta olmasligi sababli, bu MLC va shuning uchun amino birlik ba'zi (de)gidrogenlash transformatsiyalarida ilgari o'ylanganidan kamroq muhim rol o'ynashi mumkinligini ko'rsatadi.
POP qisqichlari bilan taqqoslaganda, POP qisqichlarining ruteniy komplekslari bu sohada yetarlicha o'rganilmagan. POP ligandlari an'anaviy ravishda asosan gidroformillanish uchun ishlatilgan, bu yerda ular chiziqli va tarmoqlangan mahsulotlar uchun selektivlikni optimallashtirish uchun ishlatilgan qisqich ligandlari uchun taxminan 120° xarakterli bidentat tishlash burchagi o'rniga xelatlovchi ligandlar vazifasini bajaradi27,28,29. O'shandan beri Ru-POP komplekslari gidrogenlash katalizida kamdan-kam qo'llanilgan, ammo ularning transfer gidrogenlashdagi faolligiga misollar ilgari xabar qilingan30. Bu yerda biz Ru-POP kompleksi chumoli kislotasini degidrogenlash uchun samarali katalizator ekanligini ko'rsatamiz, bu Bellerning klassik Ru-PNP amin katalizatoridagi amino birlik bu reaksiyada unchalik muhim emasligini kashf etganini tasdiqlaydi.
Bizning tadqiqotimiz umumiy formulasi [RuHCl(POP)(PPh3)] bo'lgan ikkita tipik katalizatorni sintez qilishdan boshlanadi (1a-rasm). Sterik va elektron tuzilishini o'zgartirish uchun dibenzo[b,d]furan tijoratda mavjud bo'lgan 4,6-bis(diizopropilfosfino) dan tanlandi (1b-rasm) 31. Ushbu ishda o'rganilgan katalizatorlar Whittlesey32 tomonidan ishlab chiqilgan umumiy usul yordamida, [RuHCl(PPh3)3]•toluol33 qo'shimchasi prekursor sifatida ishlatilgan holda sintez qilindi. Metall prekursor va POP qisqich ligandini THFda qat'iy suvsiz va anaerob sharoitlarda aralashtiring. Reaksiya to'q binafsha rangdan sariq rangga sezilarli darajada o'zgarishi bilan birga keldi va 40°C da 4 soatlik qayta oqim yoki 72 soatlik qayta oqimdan so'ng sof mahsulot berdi. THFni vakuumda olib tashlab, geksan yoki dietil efir bilan ikki marta yuvib bo'lgach, trifenilfosfin yuqori miqdoriy hosil bilan sariq kukun sifatida mahsulotni olish uchun olib tashlandi.
Ru-1 va Ru-2 komplekslarining sintezi. a) Komplekslarni sintez qilish usuli. b) Sintezlangan kompleksning tuzilishi.
Ru-1 adabiyotlardan allaqachon ma'lum32 va keyingi tavsiflash Ru-2 ga qaratilgan. Ru-2 ning 1H NMR spektri gidrid juftligining ligandidagi fosfin atomining cis konfiguratsiyasini tasdiqladi. Cho'qqi dt grafigi (2a-rasm) 28,6 va 22,0 Gts chastotali 2JP-H ulanish konstantalarini ko'rsatadi, bu avvalgi hisobotlarning kutilgan diapazonida32. Vodorod bilan ajratilgan 31P{1H} spektrida (2b-rasm) taxminan 27,6 Gts chastotali 2JP-P ulanish konstantasi kuzatildi, bu ham qisqich ligandi fosfinlari, ham PPh3 cis-cis ekanligini tasdiqladi. Bundan tashqari, ATR-IR 2054 sm-1 da xarakterli ruteniy-vodorod cho'zilish tasmasini ko'rsatadi. Strukturaviy qo'shimcha tushuntirish uchun Ru-2 kompleksi xona haroratida rentgen tadqiqotlari uchun yetarli sifat bilan bug' diffuziyasi orqali kristallandi (3-rasm, 1-qo'shimcha jadval). U P-1 fazoviy guruhining triklinik tizimida har bir birlik hujayra uchun bitta kokristalli benzol birligi bilan kristallanadi. U 153,94° keng P-Ru-P okklyuzion burchagini namoyish etadi, bu DBFphos34 bidentatining 130° okklyuzion burchagidan sezilarli darajada kengroq. 2,401 va 2,382 Å da Ru-PPOP bog'lanish uzunligi Ru dan PPh3 bog'lanish uzunligiga 2,232 Å dan sezilarli darajada uzunroq, bu DBFphosning markaziy 5-halqasi tufayli yuzaga kelgan keng orqa miya snack burchagi natijasi bo'lishi mumkin. Metall markazning geometriyasi asosan oktaedr bo'lib, O-Ru-PPh3 burchagi 179,5° ni tashkil qiladi. H-Ru-Cl koordinatsiyasi butunlay chiziqli emas, trifenilfosfin ligandidan taxminan 175° burchakka ega. Atom masofalari va bog'lanish uzunliklari 1-jadvalda keltirilgan.
Ru-2 ning NMR spektri. a) Ru-H dt signalini ko'rsatuvchi 1H NMR spektrining gidrid mintaqasi. b) trifenilfosfin (ko'k) va POP ligandidan (yashil) signallarni ko'rsatuvchi 31P{1H} NMR spektri.
Ru-2 ning tuzilishi. Termal ellipsoidlar 70% ehtimollik bilan ko'rsatilgan. Aniqlik uchun ugleroddagi kokristal benzol va vodorod atomlari tushirib qoldirilgan.
Komplekslarning chumoli kislotasini degidrogenlash qobiliyatini baholash uchun mos keladigan PNP-qisqich komplekslari (masalan, Ru-MACHO-BH) yuqori faol bo'lgan reaksiya sharoitlari tanlandi15. 0,5 ml (13,25 mmol) chumoli kislotasini 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruteniy kompleksi Ru-1 yoki Ru-2 yordamida 1,0 ml (5,35 mmol) ionli suyuqlik (IL) BMIM OAc yordamida degidrogenlash (jadval-rasm) 2; 4-rasm);
Standartni olish uchun reaksiya avval prekursor qo'shimchasi [RuHCl(PPh3)3]·toluol yordamida amalga oshirildi. Reaksiya 60 dan 90 °C gacha bo'lgan haroratda amalga oshiriladi. Oddiy vizual kuzatuvlarga ko'ra, kompleks 90 °C haroratda uzoq vaqt aralashtirish bilan ham ILda to'liq eriy olmadi, ammo chumoli kislotasi kiritilgandan keyin erish sodir bo'ldi. 90 °C da dastlabki 10 daqiqada 56% konversiya (TOF = 3424 soat-1) ga erishildi va uch soatdan keyin deyarli miqdoriy konversiya (97%) ga erishildi (1-kirish). Haroratni 80 °C ga tushirish konversiyani ikki baravardan ko'proqqa, 10 daqiqadan so'ng 24% ga kamaytiradi (TOF = 1467 soat-1, 2-kirish), uni 70 °C va 60 °C da mos ravishda 18% va 18% gacha, 6% ga kamaytiradi (3 va 4-kirishlar). Barcha holatlarda induksiya davri aniqlanmadi, bu katalizator reaktiv turlar bo'lishi mumkinligini yoki reaktiv turlarning konversiyasini ushbu ma'lumotlar to'plami yordamida aniqlash juda tez ekanligini ko'rsatadi.
Prekursor bahosidan so'ng, Ru-POP qisqich komplekslari Ru-1 va Ru-2 bir xil sharoitlarda ishlatilgan. 90°C da yuqori konversiya darhol kuzatildi. Ru-1 tajribaning dastlabki 10 daqiqasida 74% konversiyaga erishdi (TOFmax = 4525 h-1, 5-kirish). Ru-2 biroz kamroq, ammo izchilroq faollikni ko'rsatdi, 10 daqiqa ichida 60% konversiyani (TOFmax = 3669 h-1) va 60 daqiqa ichida to'liq konversiyani (>99%) ta'minladi (9-kirish). Shunisi e'tiborga loyiqki, Ru-2 to'liq konversiyada prekursor metall va Ru-1 dan sezilarli darajada ustundir. Shuning uchun, metall prekursor va Ru-1 reaksiya tugagandan so'ng o'xshash TOFoverall qiymatlariga ega bo'lsa-da (mos ravishda 330 h-1 va 333 h-1), Ru-2 ning TOFoverall qiymati 1009 h-1 ga teng.
Keyin Ru-1 va Ru-2 harorat o'zgarishiga duchor bo'ldi, bunda harorat asta-sekin 10 °C oraliqda minimal 60 °C gacha tushirildi (3-rasm). Agar 90 °C da kompleks darhol faollikni ko'rsatsa, deyarli to'liq konversiya bir soat ichida sodir bo'lgan bo'lsa, past haroratlarda faollik keskin pasaydi. Py-1 ning konversiyasi 80 °C va 70 °C da 10 daqiqadan so'ng mos ravishda 14% va 23% ni tashkil etdi va 30 daqiqadan so'ng u 79% va 73% gacha ko'tarildi (6 va 7-yozuvlar). Ikkala tajriba ham ikki soat ichida konversiya darajasi ≥90% ni ko'rsatdi. Ru-2 uchun ham shunga o'xshash xatti-harakatlar kuzatildi (10 va 11-yozuvlar). Qizig'i shundaki, Ru-1 reaksiya oxirida 70 °C da biroz dominant bo'lib, umumiy TOF 315 soat-1 ni tashkil etdi, Ru-2 uchun 292 soat-1 va metall prekursor uchun 299 soat-1 ga nisbatan.
Haroratning 60 °C gacha pasayishi tajribaning dastlabki 30 daqiqasida hech qanday konversiya kuzatilmadi. Ru-1 tajriba boshida eng past haroratda sezilarli darajada faol bo'lmagan va keyinchalik faollik oshgan, bu Ru-1 prekatalizatori katalitik faol turlarga aylanadigan faollashuv davri talab qilinishini ko'rsatadi. Bu barcha haroratlarda mumkin bo'lsa-da, tajriba boshida 10 daqiqa yuqori haroratlarda faollashuv davrini aniqlash uchun yetarli emas edi. Ru-2 uchun ham shunga o'xshash xatti-harakatlar aniqlandi. 70 va 60 °C da tajribaning dastlabki 10 daqiqasida hech qanday konversiya kuzatilmadi. Shuni ta'kidlash kerakki, ikkala tajribada ham uglerod oksidi hosil bo'lishi bizning asbobimizning aniqlash chegarasida (<300 ppm) kuzatilmadi, H2 va CO2 esa kuzatilgan yagona mahsulotlar edi.
Ushbu ishchi guruhda ilgari olingan, zamonaviy texnologiyalarni ifodalovchi va Ru-PNP qisqich komplekslaridan foydalangan holda, chumoli kislotasini degidrogenlash natijalarini taqqoslash shuni ko'rsatdiki, yangi sintezlangan Ru-POP qisqichi PNP analogi 15 ga o'xshash faollikka ega. PNP qisqichi partiyaviy tajribalarda 500-1260 h-1 RPM ga erishgan bo'lsa, yangi POP qisqichi shunga o'xshash TOFovertal qiymatiga 326 h-1 ga erishdi va Ru-1 va 1590 h-1 ning TOFmax qiymatlari kuzatildi. Mos ravishda 1988 h-1 va 1590 h-1 ni tashkil qiladi. Ru-2 80 °C da 1 ga, Ru-1 4525 h-1 ga va Ru-1 90 °C da 3669 h-1 ga teng.
Ru-1 va Ru-2 katalizatorlari yordamida chumoli kislotasini degidrogenlashning harorat skriningi. Shartlar: 13 µmol katalizator, 0,5 ml (13,25 mmol) chumoli kislotasi, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR reaksiya mexanizmlarini tushunish uchun ishlatiladi. Gidrid va fosfin ligandlari o'rtasida 2JH-P ning juda sezilarli farqi borligi sababli, ushbu tadqiqotning diqqat markazida gidrid cho'qqisi joylashgan. Ru-1 uchun gidrogenlash birligining odatiy dt naqshlari degidrogenlashning dastlabki 60 daqiqasida topilgan. −16,29 dan −13,35 ppm gacha sezilarli darajada pastga siljish bo'lsa-da, uning fosfin bilan bog'lanish konstantalari mos ravishda 27,2 va 18,4 Gts ni tashkil qiladi (5-rasm, A cho'qqisi). Bu vodorod ligandi sis konfiguratsiyasida bo'lgan uchta fosfinning barchasiga mos keladi va optimallashtirilgan reaksiya sharoitida ligand konfiguratsiyasi taxminan bir soat davomida IL da biroz barqaror ekanligini ko'rsatadi. Kuchli pastga siljish xlorlangan ligandlarning yo'q qilinishi va mos keladigan asetil-formik kislota komplekslarining hosil bo'lishi, NMR naychasida d3-MeCN kompleksining in situ hosil bo'lishi yoki mos keladigan N-geterosikllarning hosil bo'lishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. tushuntirildi. Karben (NHC) kompleksi. Degidrogenlash reaksiyasi paytida bu signalning intensivligi pasayishda davom etdi va 180 daqiqadan so'ng signal endi kuzatilmadi. Buning o'rniga ikkita yangi signal kashf etildi. Birinchisi -6,4 ppm (cho'qqi B) da aniq dd naqshini ko'rsatadi. Dublet taxminan 130,4 Gts katta bog'lanish konstantasiga ega, bu fosfin birliklaridan biri vodorodga nisbatan siljiganligini ko'rsatadi. Bu POP qisqichi κ2-P,P konfiguratsiyasiga qayta joylashtirilganligini anglatishi mumkin. Ushbu kompleksning katalizning kech bosqichida paydo bo'lishi bu tur vaqt o'tishi bilan deaktivatsiya yo'llariga olib kelishini va katalizator cho'kishini hosil qilishini ko'rsatishi mumkin. Boshqa tomondan, past kimyoviy siljish uning dihidrogen tur bo'lishi mumkinligini ko'rsatadi15. Ikkinchi yangi cho'qqi -17,5 ppm da joylashgan. Uning burmasi noma'lum bo'lsa-da, biz uni 17,3 Gts kichik bog'lanish konstantasiga ega triplet deb hisoblaymiz, bu vodorod ligandining faqat POP qisqichining fosfin ligandiga bog'lanishini ko'rsatadi, bu ham trifenilfosfinning (C cho'qqisi) ajralib chiqishini ko'rsatadi. Uni asetil guruhi yoki ion suyuqligidan in situ hosil bo'lgan NHC kabi boshqa ligand bilan almashtirish mumkin. PPh3 ning dissotsiatsiyasi 90 °C da 180 daqiqadan so'ng Ru-1 ning 31P{1H} spektrida -5,9 ppm da kuchli singlet bilan ham ko'rsatiladi (qo'shimcha ma'lumotlarga qarang).
Chumoli kislotasini degidrogenlash jarayonida Ru-1 ning 1H NMR spektrining gidrid mintaqasi. Reaksiya shartlari: 0,5 ml chumoli kislotasi, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizator, 90 °C. NMR MeCN-d3 dan olindi, 500 mkl deyterlangan erituvchi, taxminan 10 mkl reaksiya aralashmasi.
Katalitik tizimda faol turlarning mavjudligini yanada tasdiqlash uchun, 90 °C da 10 daqiqa davomida chumoli kislotasi yuborilgandan so'ng, Ru-1 ning yuqori aniqlikdagi massa spektrometriyasi (HRMS) tahlili o'tkazildi. Bu reaksiya aralashmasida xlor ligand prekatalizatoridan mahrum bo'lgan turlarning, shuningdek, taxminiy tuzilmalari 6-rasmda ko'rsatilgan ikkita NHC kompleksining mavjudligini ko'rsatadi. Tegishli HRMS spektrini 7-qo'shimcha rasmda ko'rish mumkin.
Ushbu ma'lumotlarga asoslanib, biz Beller tomonidan taklif qilinganga o'xshash intrasfera reaksiya mexanizmini taklif qilamiz, bunda N-metillangan PNP qisqichlari bir xil reaksiyani katalizlaydi. Ion suyuqliklarini istisno qilgan qo'shimcha tajribalar hech qanday faollikni ko'rsatmadi, shuning uchun uning bevosita ishtiroki zarur ko'rinadi. Biz Ru-1 va Ru-2 ning faollashishi xlorid dissotsiatsiyasi orqali sodir bo'ladi, undan keyin NHC qo'shilishi va trifenilfosfin dissotsiatsiyasi mumkin deb taxmin qilamiz (1a-sxema). Barcha turlardagi bu faollashuv ilgari HRMS yordamida kuzatilgan. IL-atsetat chumoli kislotasiga qaraganda kuchliroq Bronsted asosidir va ikkinchisini kuchli deprotonatsiya qilishi mumkin35. Biz katalitik sikl davomida (1b-sxema) NHC yoki PPh3 ga ega faol A turlari format orqali muvofiqlashtirilib, B turlarini hosil qiladi, deb taxmin qilamiz. Ushbu kompleksning C ga qayta konfiguratsiyasi oxir-oqibat CO2 va trans-digidrogen kompleksi D ning ajralib chiqishiga olib keladi. Keyinchalik kislotaning avval hosil bo'lgan sirka kislotasi bilan digidro kompleksiga protonlanishi digidro kompleksi E ni hosil qilish uchun Beller tomonidan N-metillangan PNP qisqich gomologlaridan foydalangan holda taklif qilingan asosiy bosqichga o'xshaydi. Bundan tashqari, EL = PPh3 kompleksining analogi ilgari natriy tuzi bilan xloridni ajratib olgandan so'ng vodorod atmosferasida Ru-1 yordamida stexiometrik reaksiya orqali sintez qilingan. Vodorodni olib tashlash va formatni muvofiqlashtirish A ni ta'minlaydi va siklni yakunlaydi.
Ru-POP Ru-1 fiksatsiya kompleksi yordamida chumoli kislotasini degidrogenlashning intrasfera reaksiyasi mexanizmi taklif qilingan.
Yangi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] sintez qilindi. Kompleks NMR, ATRIR, EA va monokristallarning rentgen difraksiya tahlili yordamida tavsiflandi. Shuningdek, biz Ru-POP pinser komplekslarining chumoli kislotasini CO2 va H2 ga degidrogenlashda birinchi muvaffaqiyatli qo'llanilishi haqida xabar beramiz. Metall prekursor shunga o'xshash faollikka erishgan bo'lsa-da (3424 soat-1 gacha), kompleks 90 °C da 4525 soat-1 gacha bo'lgan maksimal aylanish chastotasiga erishdi. Bundan tashqari, 90 °C da yangi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] chumoli kislotasini degidrogenlash uchun umumiy parvoz vaqtiga (1009 soat-1) erishdi, bu metall prekursoridan (330 soat-1) va ilgari xabar qilingan kompleksdan [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 soat-1) ancha yuqori. Shunga o'xshash sharoitlarda katalitik samaradorlik Ru-PNP qisqich kompleksining samaradorligiga o'xshash. HRMS ma'lumotlari reaksiya aralashmasida karben kompleksining mavjudligini ko'rsatadi, garchi u oz miqdorda bo'lsa ham. Hozirda biz karben komplekslarining katalitik ta'sirini o'rganmoqdamiz.
Ushbu tadqiqot davomida olingan yoki tahlil qilingan barcha ma'lumotlar ushbu nashr etilgan maqolaga [va qo'llab-quvvatlovchi ma'lumotlar fayllariga] kiritilgan.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. va Bahadori A. Qayta tiklanadigan energiya manbalarining kelajakdagi energiyaning istiqbolli manbai sifatidagi kamchiliklariga sharh. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. va Honery D. Qayta tiklanadigan energiyaning global salohiyati qanday? Yangilash. Qo'llab-quvvatlash. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC va Yoon, M. Potensial suyuq organik vodorod tashuvchisi (Lohc) tizimlari: so'nggi yutuqlar sharhi. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. va Bohnhoff, K. Suyuq organik vodorod tashuvchilar (LOHC) – kimyoviy va iqtisodiy xususiyatlarga asoslangan baholash. xalqarolik. J. Vodorod energiyasi. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. va Freimann, R. Suyuq organik vodorod tashuvchilarga (LOHC) asoslangan kelajakdagi energiya manbalari. energiya muhiti. fan. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. va Kaltschmitt, M. Suyuq organik vodorod tashuvchilar va qayta tiklanadigan vodorodni xalqaro tashish uchun alternativalar. yangilash. qo'llab-quvvatlash. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. va boshqalar. Vodorodni saqlash va vodorod ishlab chiqarish zavodidan gidrogenlash terminali stansiyasiga tashishning xalqaro texnik va iqtisodiy tahlili. J. Vodorod energiyasi. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. va boshqalar. Formik kislota potentsial bortda vodorod saqlash usuli sifatida: degidrogenlash reaksiyalari uchun bir hil olijanob metall katalizatorlarini ishlab chiqish. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. va Autry, T. Formik kislotada vodorodni saqlash: jarayon variantlarini taqqoslash. Energiya yoqilg'isi. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. va Li, Q. N,N'-diimin ligandiga ega iridiy kompleksi suvda misli ko'rilmagan yuqori chumoli kislotasini degidrogenlash faolligiga ega. Kimyoviy. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. va boshqalar. Suvda chumoli kislotasining degidrogenlanishi paytida H2 ning katalitik ajralib chiqishiga heterobinuklear IrIII-MII komplekslarining sinergetik ta'siri. Noorganik moddalar. Kimyoviy. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA va suvda chumoli kislotasining rodyum katalizlangan degidrogenlanishi uchun qimmatli katalizator. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA va boshqalar. Sof chumoli kislotasini degidrogenlash uchun samarali katalizator. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. va boshqalar. Ru-PNP/ionli suyuqlik tizimidan foydalangan holda CO2 gidrogenlash-degidrogenlashning ko'p funksiyali katalizi. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA va boshqalar. Pinzer tayanchida temir katalizator yordamida chumoli kislotasini Lyuis kislotasi bilan degidrogenlash. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. va Laurenci G. Bir hil Ru-TPPTS katalizatorlarida chumoli kislotasini degidrogenlash: kiruvchi CO2 hosil bo'lishi va uni PROX katalizatori bilan muvaffaqiyatli olib tashlash. 7, 348 (2017).
Filonenko GA va boshqalar. PNP-Pinzer ruteniy katalizatori yordamida karbonat angidridni formatga samarali va qaytariladigan gidrogenlash. Kimyo Cat kimyosi. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. va boshqalar. O'rtacha harorat va bosim ostida suvli muhitda karbonat angidrid va proton bilan almashtirilgan iridiy katalizatorlaridan foydalangan holda vodorodni qaytarib saqlash. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. va boshqalar. Mn-Pincer kompleksi lizin ishtirokida karbonat angidridni chumoli kislotasiga qaytariladigan gidrogenlash uchun ishlatiladi. Nat. livity. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL va Nielsen M. Pincer Barqaror rivojlanish uchun o'tish metall katalizatorlaridagi so'nggi yutuqlar. katalizator. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. va Beller, M. Karbonat angidridni ushlash va format ishlab chiqarish uchun katalitik foydalanish uchun aminokislota tizimlari. Kimyo. fan. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. va boshqalar. Funksional birikmalarning metanol bilan umumiy va selektiv bir xil ruteniy transfer gidrogenatsiyasi, deuteratsiyasi va metillanishi. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB va Nielsen M. PNP komplekslari yordamida etanolning etil asetatga asossiz va akseptorsiz degidrogenlashtiruvchi birikmasi. Dalton's Span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. va Liu, Q. Marganets katalizli etanolni 1-butanolga aylantirish. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).