nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur. Siz foydalanayotgan brauzer versiyasida CSS qo'llab-quvvatlashi cheklangan. Eng yaxshi tajriba uchun biz yangi brauzerdan foydalanishni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da moslik rejimini o'chirib qo'ying). Shu bilan birga, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublar va JavaScriptsiz namoyish qilamiz.
CA yog'idan (siklogeksanon va siklogeksanol aralashmasi) adipik kislotaning (neylon 66 ning prekursori) elektrosintezi og'ir sharoitlarni talab qiladigan an'anaviy usullarni almashtira oladigan barqaror strategiyadir. Biroq, past tok zichligi va raqobatbardosh kislorod ajralib chiqish reaksiyalari uning sanoat qo'llanilishini sezilarli darajada cheklaydi. Ushbu ishda biz tok zichligini oshirish va keng potensial diapazonda (qaytariladigan vodorod elektrodiga nisbatan 1,5–1,9 V) yuqori faradek samaradorlikni (>80%) saqlab qolish uchun nikel qo'shaloq gidroksidini vanadiy bilan modifikatsiya qilamiz. Eksperimental va nazariy tadqiqotlar V modifikatsiyasining ikkita asosiy rolini, jumladan, katalizatorni tezlashtirilgan rekonstruktsiya qilish va siklogeksanon adsorbsiyasini yaxshilashni aniqladi. Kontseptsiyaning isboti sifatida biz sanoat uchun tegishli tok zichligida (300 mA sm-2) yuqori faradek samaradorlikka (82%) va unumdorlikka (1536 μmol sm-2 h-1) ega adipik kislota ishlab chiqaradigan membrana-elektrod yig'ilishini yaratdik, shu bilan birga >50 soat barqarorlikka erishdik. Ushbu ish yuqori unumdorlik va sanoat potentsialiga ega adipik kislotaning elektrosintezi uchun samarali katalizatorni namoyish etadi.
Adipik kislota (AA) eng muhim alifatik dikarboksilik kislotalardan biri bo'lib, asosan neylon 66 va boshqa poliamidlar yoki polimerlar ishlab chiqarishda qo'llaniladi1. Sanoatda AA siklogeksanol va siklogeksanon (ya'ni AA yog'i) aralashmasini oksidlovchi vosita sifatida 50–60 vol% nitrat kislotadan foydalanib oksidlash orqali sintez qilinadi. Bu jarayon konsentrlangan nitrat kislota va azot oksidlarining (N2O va NOx) issiqxona gazlari sifatida chiqarilishi bilan bog'liq ekologik muammolarga ega2,3. H2O2 muqobil yashil oksidlovchi vosita sifatida ishlatilishi mumkin bo'lsa-da, uning yuqori narxi va qattiq sintez sharoitlari uni amalda qo'llashni qiyinlashtiradi va yanada tejamkor va barqaror usul zarur4,5,6.
So'nggi o'n yillikda elektrokatalitik kimyoviy va yoqilg'i sintezi usullari qayta tiklanadigan energiyadan foydalanish va yumshoq sharoitlarda (masalan, xona harorati va atrof-muhit bosimi) ishlash afzalliklari tufayli olimlarning e'tiborini tobora ko'proq jalb qilmoqda7,8,9,10. Shu munosabat bilan, KA moyini AA ga elektrokatalitik konvertatsiya qilishni ishlab chiqish yuqoridagi afzalliklarga erishish, shuningdek, an'anaviy ishlab chiqarishda uchraydigan nitrat kislota va azot oksidi chiqindilaridan foydalanishni bartaraf etish uchun juda muhimdir (1a-rasm). Petrosyan va boshqalar tomonidan kashshof ishlar amalga oshirildi, ular siklogeksanonning (COR; siklogeksanon yoki siklogeksanol odatda KA moyini ifodalovchi sifatida o'rganilgan) nikel oksigidroksidiga (NiOOH) elektrokatalitik oksidlanish reaksiyasini xabar qilishdi, ammo past tok zichligi (6 mA sm-2) va o'rtacha AA hosildorligi (52%) olindi11,12. O'shandan beri COR faolligini oshirish uchun nikel asosidagi katalizatorlarni ishlab chiqishda sezilarli yutuqlarga erishildi. Masalan, siklogeksanol13 da Cα–Cβ parchalanishini rag'batlantirish uchun mis bilan qo'shilgan nikel gidroksid (Cu-Ni(OH)2) katalizatori sintez qilindi. Yaqinda biz siklogeksanol14 ni boyitadigan gidrofob mikro muhit yaratish uchun natriy dodetsil sulfonat (SDS) bilan modifikatsiyalangan Ni(OH)2 katalizatori haqida xabar berdik.
a KA yog'ini elektrooksidlash orqali AA ishlab chiqarishdagi qiyinchiliklar. b Ilgari xabar qilingan Ni asosidagi katalizatorlarning elektrokatalitik COR ni va bizning katalizatorimizni uch elektrodli tizim va oqim batareyasi tizimida taqqoslash11,13,14,16,26. Reaksiya parametrlari va reaksiya samaradorligi haqida batafsil ma'lumot 1 va 2-qo'shimcha jadvallarda keltirilgan. c Keng potensial diapazonda ishlaydigan H-hujayrali reaktor va MEA da COR uchun NiV-LDH-NS katalizatorlarimizning katalitik ishlashi.
Yuqoridagi usullar COR faolligini oshirgan bo'lsa-da, tasvirlangan Ni asosidagi katalizatorlar faqat nisbatan past potensiallarda, odatda qaytar vodorod elektrodiga (RHE, qisqartirilgan VRHE) nisbatan 1,6 V dan past bo'lganda yuqori AA Faraday samaradorligini (FE) (>80%) ko'rsatdi. Shunday qilib, AA ning xabar qilingan qisman tok zichligi (ya'ni, umumiy tok zichligi FE ga ko'paytirilganda) har doim 60 mA sm−2 dan past (1b-rasm va 1-qo'shimcha jadval). Past tok zichligi sanoat talablaridan (>200 mA sm−2)15 ancha past, bu esa yuqori o'tkazuvchanlikdagi AA sintezi uchun elektrokatalitik texnologiyani sezilarli darajada qiyinlashtiradi (1a-rasm; yuqori). Oqim zichligini oshirish uchun ko'proq musbat potensial (uch elektrodli tizim uchun) yoki yuqoriroq hujayra kuchlanishi (ikki elektrodli tizim uchun) qo'llanilishi mumkin, bu ko'plab elektrokatalitik transformatsiyalar, ayniqsa kislorod ajralib chiqish reaksiyasi (OER) uchun oddiy yondashuvdir. Biroq, yuqori anodik potensiallardagi COR uchun OER AA ning FE ni kamaytirishda asosiy raqobatchiga aylanishi mumkin va shu bilan energiya samaradorligini pasaytiradi (1a-rasm; pastki qism). Masalan, oldingi yutuqlarni ko'rib chiqsak (1b-rasm va 1-qo'shimcha jadval), biz SDS bilan modifikatsiyalangan Ni(OH)2 dagi AA ning FE qo'llaniladigan potensialni 1,5 VRHE dan 1,7 VRHE14 gacha oshirish bilan 93% dan 76% gacha kamayganini, CuxNi1-x(OH)2/CF dagi AA ning FE esa potensialni 1,52 VRHE dan 1,62 VRHE16 gacha oshirish bilan 93% dan 69% gacha kamayganini aniqlab, hafsalamiz pir bo'ldi. Shunday qilib, AA ning xabar qilingan qisman oqim zichligi yuqori potensiallarda mutanosib ravishda oshmaydi, bu esa AA ning ishlashini yaxshilashni sezilarli darajada cheklaydi, AA ning past FE tufayli yuqori energiya sarfini aytmasa ham bo'ladi. Nikel asosidagi katalizatorlardan tashqari, kobalt asosidagi katalizatorlar ham COR17,18,19 da katalitik faollikni ko'rsatdi. Biroq, ularning samaradorligi yuqori potensiallarda pasayadi va Ni asosidagi katalizatorlar bilan solishtirganda, ular sanoat qo'llanmalarida ko'proq potentsial cheklovlarga ega, masalan, narxlarning o'zgarishi va inventarizatsiyaning kamayishi. Shuning uchun, yuqori AA rentabelligiga erishishni amaliy qilish uchun yuqori tok zichligi va CORda FE bo'lgan Ni asosidagi katalizatorlarni ishlab chiqish maqsadga muvofiqdir.
Ushbu ishda biz COR orqali AA ishlab chiqarish uchun samarali elektrokatalizatorlar sifatida vanadiy (V)-modifikatsiyalangan nikel qatlamli qo'shaloq gidroksid nanoshujayralarini (NiV-LDH-NS) taqdim etamiz, ular keng potensial diapazonda sezilarli darajada bostirilgan OER bilan ishlaydi, ham H-hujayralarida, ham membrana elektrod yig'ilishlarida (MEAs; 1b-rasm) yuqori FE va tok zichligiga erishadi. Avvalo, biz odatiy Ni(OH)2 nanoshujayra katalizatori (Ni(OH)2-NS) ustida asetilen oksidlanish samaradorligi, kutilganidek, yuqori potensiallarda 1,5 VRHE da 80% dan 1,9 VRHE da 42% gacha pasayishini ko'rsatamiz. Keskin farqli o'laroq, Ni(OH)2 ni V bilan modifikatsiya qilgandan so'ng, NiV-LDH-NS ma'lum potensialda yuqori tok zichligini ko'rsatdi va eng muhimi, keng potensial diapazonda yuqori FE ni saqlab qoldi. Masalan, 1.9 VRHE da u 170 mA sm−2 tok zichligini va 83% FE ni ko'rsatdi, bu uch elektrodli tizimda COR uchun qulayroq katalizator hisoblanadi (1c-rasm va 1-qo'shimcha jadval). Eksperimental va nazariy ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, V modifikatsiyasi Ni(OH)2 dan yuqori valentli Ni oksigidroksidlariga (Ni3+xOOH1-x) qaytarilish kinetikasini kuchaytiradi, ular COR uchun faol faza bo'lib xizmat qiladi. Bundan tashqari, V modifikatsiyasi katalizator yuzasida siklogeksanonning adsorbsiyasini kuchaytirdi, bu esa yuqori anod potensiallarida OER ni bostirishda muhim rol o'ynadi. NiV-LDH-NS potentsialini yanada realistik stsenariyda namoyish etish uchun biz MEA oqim reaktorini yaratdik va sanoat uchun tegishli oqim zichligida (300 mA sm−2) AA FE (82%) ni ko'rsatdik, bu membrana oqim reaktoridagi oldingi natijalarimizdan ancha yuqori (1b-rasm va 2-qo'shimcha jadval). AA ning mos keladigan hosildorligi (1536 μmol sm−2 h−1) termik katalitik jarayon yordamida olinganidan ham yuqori bo'ldi (<30 mmol gkatalizator−1 h−1)4. Bundan tashqari, katalizator MEA dan foydalanganda yaxshi barqarorlikni ko'rsatdi, 200 mA sm−2 da 60 soat davomida FE >80% AA va 300 mA sm−2 da 58 soat davomida FE >70% AA ni saqlab qoldi. Nihoyat, dastlabki texnik-iqtisodiy asoslash (FEA) AA ishlab chiqarish uchun elektrokatalitik strategiyaning iqtisodiy samaradorligini ko'rsatdi.
Avvalgi adabiyotlarga ko'ra, Ni(OH)2 COR uchun yaxshi faollik ko'rsatadigan odatiy katalizator hisoblanadi, shuning uchun Ni(OH)2-NS13,14 birinchi marta qo'shma cho'ktirish usuli orqali sintez qilindi. Namunalar β-Ni(OH)2 tuzilishini ko'rsatdi, bu rentgen difraksiyasi (XRD; 2a-rasm) bilan tasdiqlandi va ultra yupqa nanolistlar (qalinligi: 2-3 nm, lateral o'lchami: 20-50 nm) yuqori aniqlikdagi uzatish elektron mikroskopiyasi (HRTEM; Qo'shimcha 1-rasm) va atom kuch mikroskopiyasi (AFM) o'lchovlari (Qo'shimcha 2-rasm) yordamida kuzatildi. Nanolistlarning agregatsiyalanishi ham ularning ultra yupqa tabiati tufayli kuzatildi.
a Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning rentgen difraksiyasi naqshlari. b Ni(OH)2-NS va c NiV-LDH-NS da turli potensiallarda FE, o'tkazuvchanlik va AA tok zichligi. Xato chiziqlari bir xil katalizator yordamida uchta mustaqil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi. d NV-LDH-NS ning HRTEM tasviri. Masshtab chizig'i: 20 nm. NiV-LDH-NS ning HAADF-STEM tasviri va Ni (yashil), V (sariq) va O (ko'k) ning taqsimlanishini ko'rsatuvchi mos keladigan elementar xarita. Masshtab chizig'i: 100 nm. f Ni(OH)2-NS (yuqori) va NiV-LDH-NS (pastki) ning Ni 2p3/2, g O 1 s va h V 2p3/2 XPS ma'lumotlari. i FE va j 7 sikl davomida ikkita katalizatorda AA ko'rsatkichlari. Xato chiziqlari bir xil katalizator yordamida uchta mustaqil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi va 10% ichida. a–c va f–j uchun xom ma'lumotlar xom ma'lumotlar fayllarida taqdim etiladi.
Keyin biz Ni(OH)2-NS ning COR ga ta'sirini baholadik. Doimiy potensial elektroliz yordamida biz OERsiz past potensialda (1,5 VRHE) AA ning 80% FE ni oldik (2b-rasm), bu COR ning past anodik potensiallarda OER ga qaraganda energetik jihatdan qulayroq ekanligini ko'rsatadi. Asosiy qo'shimcha mahsulot FE 3% bo'lgan glutar kislotasi (GA) ekanligi aniqlandi. Iz miqdoridagi süksin kislotasi (SA), malon kislotasi (MA) va oksalat kislotasi (OA) ham HPLC yordamida aniqlandi (mahsulot taqsimoti uchun 3-qo'shimcha rasmga qarang). Mahsulotda chumoli kislotasi aniqlanmadi, bu karbonat C1 qo'shimcha mahsuloti sifatida hosil bo'lishi mumkinligini ko'rsatadi. Ushbu gipotezani sinab ko'rish uchun 0,4 M siklogeksanonning to'liq elektrolizidan olingan elektrolit kislotalandi va gazsimon mahsulotlar Ca(OH)2 eritmasidan o'tkazildi. Natijada, eritma loyqalandi, bu elektrolizdan keyin karbonat hosil bo'lishini tasdiqladi. Biroq, elektroliz jarayonida hosil bo'lgan umumiy elektr energiyasining pastligi sababli (2b, c-rasm), karbonat konsentratsiyasi past va uni aniqlash qiyin. Bundan tashqari, boshqa C2-C5 mahsulotlari ham hosil bo'lishi mumkin, ammo ularning miqdorini aniqlash mumkin emas. Mahsulotlarning umumiy miqdorini aniqlash qiyin bo'lsa-da, umumiy elektrokimyoviy ekvivalentning 90% elektrokimyoviy jarayonlarning aksariyati aniqlanganligini ko'rsatadi, bu bizning mexanik tushunchamiz uchun asos yaratadi. Oqim zichligi pastligi (20 mA sm−2) tufayli AA ning hosildorligi 97 μmol sm−2 h−1 ni tashkil etdi (2b-rasm), bu katalizatorning massa yuklanishiga (5 mg sm−2) asoslangan 19 mmol h−1 g−1 ga teng, bu termal katalitik unumdorlikdan (~30 mmol h−1 g−1)1 pastroq. Qo'llaniladigan potensial 1,5 dan 1,9 VRHE gacha oshganda, umumiy tok zichligi oshsa ham (20 dan 114 mA sm−2 gacha), bir vaqtning o'zida AA FE da sezilarli darajada pasayish kuzatildi, 80% dan 42% gacha. Musbatroq potensiallarda FE ning pasayishi asosan OER uchun raqobat tufayli yuzaga keladi. Ayniqsa, 1,7 VRHE da OER raqobati AA FE ning sezilarli darajada pasayishiga olib keladi va shu bilan umumiy tok zichligi oshishi bilan AA unumdorligini biroz pasaytiradi. Shunday qilib, AA ning qisman tok zichligi 16 dan 48 mA sm−2 gacha oshsa va AA unumdorligi oshsa ham (97 dan 298 μmol sm−2 h−1 gacha), katta miqdorda qo'shimcha energiya sarflandi (1,5 dan 1,9 VRHE gacha 2,5 Vt soat gAA−1 ko'proq), natijada uglerod chiqindilari 2,7 g CO2 gAA−1 ga oshdi (hisoblash tafsilotlari 1-qo'shimcha eslatmada keltirilgan). Yuqori anodik potensiallarda COR reaksiyasiga raqobatchi sifatida ilgari qayd etilgan OER avvalgi hisobotlarga mos keladi va AA unumdorligini oshirish uchun umumiy qiyinchilik tug'diradi14,17.
Ni(OH)2-NS asosidagi COR katalizatorini yanada samaraliroq ishlab chiqish uchun biz avval faol fazani tahlil qildik. Biz in situ Raman spektroskopiyasi natijalarimizda (qo'shimcha 4-rasm) 473 sm-1 va 553 sm-1 da cho'qqilarni kuzatdik, bu NiOOHdagi Ni3+-O bog'lanishlarining egilishi va cho'zilishi bilan mos keladi. NiOOH ning Ni(OH)2 qaytarilishi va Ni(OH)O ning anod potensiallarida to'planishi natijasi ekanligi va asosan elektrokatalitik oksidlanishdagi faol faza ekanligi hujjatlashtirilgan20,21. Shuning uchun, biz Ni(OH)2 ning NiOOH ga fazani qayta tiklash jarayonini tezlashtirish COR ning katalitik faolligini oshirishi mumkin deb taxmin qilamiz.
Biz Ni(OH)2 ni turli metallar bilan modifikatsiyalashga harakat qildik, chunki geteroatom modifikatsiyasi o'tish metall oksidlari/gidroksidlarida fazaviy rekonstruksiyani rag'batlantirishi kuzatildi22,23,24. Namunalar Ni va ikkinchi metall prekursorini birgalikda cho'ktirish orqali sintez qilindi. Turli metall bilan modifikatsiyalangan namunalar orasida V-modifikatsiyalangan namuna (V:Ni atom nisbati 1:8) (NiV-LDH-NS deb ataladi) COR da yuqori tok zichligini ko'rsatdi (5-qo'shimcha rasm) va eng muhimi, keng potensial oynasida yuqori AA FE. Xususan, past potensialda (1,5 VRHE), NiV-LDH-NS tok zichligi Ni(OH)2-NS ga nisbatan 1,9 baravar yuqori edi (39 vs. 20 mA sm−2) va AA FE ikkala katalizatorda ham taqqoslanadigan edi (83% vs. 80%). Yuqori tok zichligi va shunga o'xshash FE AA tufayli, NiV-LDH-NS ning mahsuldorligi Ni(OH)2-NS ga nisbatan 2,1 baravar yuqori (204 va 97 μmol sm−2 h−1), bu esa V modifikatsiyasining past potensiallarda tok zichligiga ta'sirini ko'rsatadi (2c-rasm).
Qo'llaniladigan potensialning oshishi bilan (masalan, 1,9 VRHE), NiV-LDH-NS dagi tok zichligi Ni(OH)2-NS dagiga nisbatan 1,5 baravar yuqori (170 va 114 mA sm−2) va o'sish pastroq potensiallardagiga o'xshash (1,9 baravar yuqori). Shunisi e'tiborga loyiqki, NiV-LDH-NS yuqori AA FE (83%) ni saqlab qoldi va OER sezilarli darajada bostirildi (O2 FE 4%; 2c-rasm), yuqori anodik potensiallarda ancha past AA FE ga ega Ni(OH)2-NS va ilgari xabar qilingan katalizatorlardan ustun keldi (1-qo'shimcha jadval). Keng potensial oynasida (1,5–1,9 VRHE) AA ning yuqori FE qiymati tufayli, 1,9 VRHE da 867 μmol sm−2 h−1 (174,3 mmol g−1 h−1 ga teng) AA hosil bo'lish tezligiga erishildi, bu NiV-LDH-NS namunalarining umumiy massa yuklanishi bilan faollik normallashtirilganda elektrokatalitik va hatto termokatalitik tizimlarda ijobiy natijalarni ko'rsatdi (6-qo'shimcha rasm).
Ni(OH)2 ni V bilan modifikatsiya qilgandan so'ng keng potensial diapazonda yuqori tok zichligi va yuqori FE ni tushunish uchun biz NiV-LDH-NS tuzilishini tavsifladik. XRD natijalari shuni ko'rsatdiki, V bilan modifikatsiya β-Ni(OH)2 dan α-Ni(OH)2 ga fazaviy o'tishni keltirib chiqardi va V bilan bog'liq kristalli turlar aniqlanmadi (2a-rasm). HRTEM natijalari shuni ko'rsatadiki, NiV-LDH-NS juda yupqa Ni(OH)2-NS nanoshujayralarining morfologiyasini meros qilib oladi va shunga o'xshash lateral o'lchamlarga ega (2d-rasm). AFM o'lchovlari nanoshujaralarning kuchli agregatsiya tendentsiyasini aniqladi, natijada taxminan 7 nm o'lchanadigan qalinlik hosil bo'ldi (7-qo'shimcha rasm), bu Ni(OH)2-NS dan kattaroq (qalinligi: 2-3 nm). Energiyani tarqatuvchi rentgen spektroskopiyasi (EDS) xaritalash tahlili (2e-rasm) V va Ni elementlarining nanoshujaralarda yaxshi taqsimlanganligini ko'rsatdi. V ning elektron tuzilishini va uning Ni ga ta'sirini aniqlash uchun biz rentgen fotoelektron spektroskopiyasidan (XPS) foydalandik (2f–h-rasm). Ni(OH)2-NS Ni2+ ning xarakterli spin-orbita cho'qqilarini namoyish etdi (urg'ochi cho'qqisi 855,6 eV, sun'iy yo'ldosh cho'qqisi 861,1 eV, 2f-rasm)25. Ni(OH)2-NS ning O1s XPS spektrini uchta cho'qqiga bo'lish mumkin, ular orasida 529,9, 530,9 va 532,8 eV cho'qqilari mos ravishda panjara kislorodi (OL), gidroksil guruhi (Ni-OH) va sirt nuqsonlarida adsorbsiyalangan kislorod (OAds) ga bog'liq (2g-rasm)26,27,28,29. V bilan modifikatsiyadan so'ng, V 2p3/2 cho'qqisi paydo bo'ldi, uni mos ravishda 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) va 515,8 eV (V3+) da joylashgan uchta cho'qqiga ajratish mumkin, bu esa strukturadagi V turlari asosan yuqori oksidlanish darajalarida mavjudligini ko'rsatadi (2h-rasm)25,30,31. Bundan tashqari, NiV-LDH-NS da 855,4 eV da Ni 2p cho'qqisi Ni(OH)2-NS ga nisbatan manfiy siljigan (taxminan 0,2 eV ga), bu elektronlarning V dan Ni ga o'tkazilganligini ko'rsatadi. V modifikatsiyasidan keyin kuzatilgan Ni ning nisbatan past valentlik holati Ni K-chekka rentgen nurlanishining yaqin chekka spektroskopiyasi (XANES) natijalariga mos keldi (batafsil ma'lumot uchun quyidagi "V modifikatsiyasi katalizatorning kamayishini rag'batlantiradi" bo'limiga qarang). 1 soat davomida COR bilan ishlov berilgandan so'ng NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST deb belgilandi va transmissiya elektron mikroskopiyasi, EDS xaritalash, rentgen difraksiyasi, Raman spektroskopiyasi va XPS o'lchovlari yordamida to'liq tavsiflandi (8 va 9-qo'shimcha rasmlar). Katalizatorlar ultra yupqa nanosli morfologiyaga ega agregatlar sifatida qoldi (8a–c-qo'shimcha rasm). Namunalarning kristalligi pasaydi va V miqdori V bilan eritish va katalizatorni qayta tiklash tufayli kamaydi (8d–f-qo'shimcha rasm). XPS spektrlarida V cho'qqisi intensivligining pasayishi kuzatildi (9-qo'shimcha rasm), bu V bilan eritish bilan bog'liq edi. Bundan tashqari, O1s spektr tahlili (9d-qo'shimcha rasm) va elektron paramagnit rezonans (EPR) o'lchovlari (10-qo'shimcha rasm) NiV-LDH-NS dagi kislorod bo'sh joylari miqdori 1 soatlik elektrolizdan keyin oshganligini ko'rsatdi, bu esa Ni2p bog'lanish energiyasining salbiy siljishiga olib kelishi mumkin (batafsil ma'lumot uchun 9 va 10-qo'shimcha rasmlarga qarang)26,27,32,33. Shunday qilib, NiV-LDH-NS 1 soatlik COR dan keyin juda kam strukturaviy o'zgarishlarni ko'rsatdi.
CORni rag'batlantirishda V ning muhim rolini tasdiqlash uchun biz bir xil qo'shma cho'ktirish usuli bilan 1:8 dan tashqari turli V:Ni atom nisbatlariga ega bo'lgan NiV-LDH katalizatorlarini sintez qildik (mos ravishda 1:32, 1:16 va 1:4, NiV-32, NiV-16 va NiV-4 deb belgilangan), ammo 1:8 dan tashqari. EDS xaritalash natijalari shuni ko'rsatadiki, katalizatordagi V:Ni atom nisbati prekursornikiga yaqin (11a-e qo'shimcha rasm). V modifikatsiyasining oshishi bilan V2p spektrining intensivligi oshadi va Ni2p mintaqasining bog'lanish energiyasi doimiy ravishda manfiy tomonga siljiydi (12-qo'shimcha rasm). Shu bilan birga, OL ulushi asta-sekin oshdi. Katalitik sinov natijalari shuni ko'rsatadiki, V minimal modifikatsiyasidan keyin ham OERni samarali ravishda bostirish mumkin (V:Ni atom nisbati 1:32), V modifikatsiyasidan keyin 1,8 VRHE da O2 FE 27% dan 11% gacha kamayadi (Qo'shimcha 11f-rasm). V:Ni nisbati 1:32 dan 1:8 gacha oshishi bilan katalitik faollik oshdi. Biroq, V modifikatsiyasining yanada oshishi bilan (V:Ni nisbati 1:4), oqim zichligi pasayadi, bu bizning taxminimizcha Ni faol markazlari zichligining pasayishi bilan bog'liq (ayniqsa, NiOOH faol fazasi; Qo'shimcha 11f-rasm). V modifikatsiyasining rag'batlantiruvchi ta'siri va Ni faol markazlarining saqlanib qolishi tufayli, V:Ni nisbati 1:8 bo'lgan katalizator V:Ni nisbati skrining sinovida eng yuqori FE va AA ko'rsatkichini ko'rsatdi. Elektrolizdan keyin V:Ni nisbati doimiy bo'lib qoladimi yoki yo'qligini aniqlash uchun ishlatilgan katalizatorlarning tarkibi tavsiflandi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, boshlang'ich V:Ni nisbati 1:16 dan 1:4 gacha bo'lgan katalizatorlar uchun reaksiyadan keyin V:Ni nisbati taxminan 1:22 gacha pasaygan, bu katalizatorni qayta tiklash natijasida V ning eriganligi bilan bog'liq bo'lishi mumkin (Qo'shimcha 13-rasm). E'tibor bering, dastlabki V:Ni nisbati 1:16 ga teng yoki undan yuqori bo'lganda taqqoslanadigan AA FE kuzatilgan (Qo'shimcha 11f-rasm), bu katalizatorni qayta tiklash natijasida katalizatorlarda o'xshash V:Ni nisbatlari taqqoslanadigan katalitik ko'rsatkichlarni ko'rsatganligi bilan izohlanishi mumkin.
COR samaradorligini oshirishda V-modifikatsiyalangan Ni(OH)2 ning ahamiyatini yanada tasdiqlash uchun biz Ni(OH)2-NS materiallariga V ni kiritish uchun yana ikkita sintetik usulni ishlab chiqdik. Biri aralashtirish usuli bo'lib, namuna NiV-MIX deb ataladi; ikkinchisi ketma-ket purkash usuli bo'lib, namuna NiV-SP deb ataladi. Sintez tafsilotlari "Usullar" bo'limida keltirilgan. SEM-EDS xaritalash V ikkala namunaning Ni(OH)2-NS yuzasida muvaffaqiyatli modifikatsiyalanganligini ko'rsatdi (Qo'shimcha 14-rasm). Elektroliz natijalari shuni ko'rsatadiki, 1,8 VRHE da NiV-MIX va NiV-SP elektrodlaridagi AA samaradorligi mos ravishda 78% va 79% ni tashkil etadi, ikkalasi ham Ni(OH)2-NS ga (51%) nisbatan yuqori samaradorlikni ko'rsatadi. Bundan tashqari, NiV-MIX va NiV-SP elektrodlaridagi OER Ni(OH)2-NS ga (FE O2: 27%) nisbatan bostirilgan (FE O2: mos ravishda 7% va 2%). Bu natijalar Ni(OH)2 dagi V modifikatsiyasining OER bostirishga ijobiy ta'sirini tasdiqlaydi (14-qo'shimcha rasm). Biroq, katalizatorlarning barqarorligi buzildi, bu yetti COR siklidan keyin NiV-MIX dagi FE AA ning 45% gacha va NiV-SP dagi 35% gacha pasayishi bilan aks etdi, bu esa V turlarini barqarorlashtirish uchun tegishli usullarni, masalan, ushbu ishda asosiy katalizator bo'lgan NiV-LDH-NS dagi Ni(OH)2 panjarasidagi V modifikatsiyasini qo'llash zarurligini anglatadi.
Shuningdek, biz COR ni bir nechta sikllarga duchor qilish orqali Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning barqarorligini baholadik. Reaksiya har bir siklda 1 soat davomida amalga oshirildi va har bir sikldan keyin elektrolit almashtirildi. 7-sikldan so'ng, Ni(OH)2-NS dagi FE va AA ko'rsatkichlari mos ravishda 50% va 60% ga kamaydi, shu bilan birga OER ning oshishi kuzatildi (2i-rasm, j). Har bir sikldan so'ng, biz katalizatorlarning siklik voltampermetriya (CV) egri chiziqlarini tahlil qildik va Ni2+ ning oksidlanish cho'qqisi asta-sekin pasayib borishini kuzatdik, bu Ni ning oksidlanish-qaytarilish qobiliyatining pasayishini ko'rsatadi (Qo'shimcha 15a-c-rasm). Elektroliz paytida elektrolitdagi Ni kationi konsentratsiyasining oshishi bilan bir qatorda (Qo'shimcha 15d-rasm), biz samaradorlikning pasayishini (FE va AA unumdorligining pasayishi) katalizatordan Ni ning yuvilib ketishi bilan bog'laymiz, natijada OER faolligini ko'rsatadigan Ni ko'pikli substratining ko'proq ta'sirlanishiga olib keladi. Aksincha, NiV-LDH-NS FE va AA unumdorligining pasayishini 10% gacha sekinlashtirdi (2i-rasm, j), bu V modifikatsiyasi Ni ning yuvilib ketishini samarali ravishda inhibe qilganligini ko'rsatadi (Qo'shimcha 15d-rasm). V modifikatsiyasining barqarorligining oshishini tushunish uchun biz nazariy hisob-kitoblarni amalga oshirdik. Avvalgi adabiyotlarga ko'ra34,35, katalizatorning faol yuzasida metall atomlarining demetallizatsiya jarayonining entalpiya o'zgarishi katalizator barqarorligini baholash uchun oqilona tavsif sifatida ishlatilishi mumkin. Shuning uchun, qayta tiklangan Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS (mos ravishda NiOOH va NiVOOH) ning (100) yuzasida Ni atomlarining demetallizatsiya jarayonining entalpiya o'zgarishlari baholandi (modelni qurish tafsilotlari 2-qo'shimcha eslatma va 16-qo'shimcha rasmda tasvirlangan). NiOOH va NiVOOH dan Ni ning demetallizatsiya jarayoni ko'rsatilgan (Qo'shimcha 17-rasm). NiVOOH da Ni demetallizatsiyasining energiya sarfi (0,0325 eV) NiOOH ga (0,0005 eV) nisbatan yuqori, bu V modifikatsiyasi NiOOH ning barqarorligini oshirishini ko'rsatadi.
NiV-LDH-NS ga OER ning inhibitiv ta'sirini, ayniqsa yuqori anodik potensiallarda tasdiqlash uchun, turli namunalarda potensialga bog'liq O2 hosil bo'lishini o'rganish uchun differentsial elektrokimyoviy massa spektrometriyasi (DEMS) o'tkazildi. Natijalar shuni ko'rsatdiki, siklogeksanon bo'lmagan taqdirda, NiV-LDH-NS dagi O2 1,53 VRHE boshlang'ich potensialida paydo bo'ldi, bu Ni(OH)2-NS dagi O2 dan biroz pastroq edi (1,62 VRHE) (18-qo'shimcha rasm). Bu natija shuni ko'rsatadiki, COR paytida NiV-LDH-NS ning OER ning inhibisiyasi uning o'ziga xos past OER faolligi bilan bog'liq bo'lmasligi mumkin, bu NiV-LDH-NS dagi chiziqli supurish voltametriyasi (LSV) egri chiziqlaridagi siklogeksanonsiz Ni(OH)2-NS ga qaraganda biroz yuqoriroq oqim zichligiga mos keladi (19-qo'shimcha rasm). Siklogeksanon kiritilgandan so'ng, O2 ajralib chiqishining kechikishi (ehtimol, COR ning termodinamik afzalligi tufayli) past potensial mintaqada AA ning yuqori FE ni tushuntiradi. Eng muhimi, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) da OER boshlanish potensiali Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) ga qaraganda kechiktiriladi, bu esa ijobiyroq potensiallarda NiV-LDH-NS da AA ning yuqori FE va O2 ning past FE ga mos keladi (2c-rasm).
V modifikatsiyasining rag'batlantiruvchi ta'sirini yanada chuqurroq tushunish uchun biz Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS dagi OER va COR reaksiya kinetikasini ularning Tafel qiyaliklarini o'lchash orqali tahlil qildik. Shuni ta'kidlash kerakki, Tafel mintaqasidagi oqim zichligi LSV sinovi paytida Ni2+ ning Ni3+ ga oksidlanishiga bog'liq. Ni2+ oksidlanishining COR Tafel qiyalik o'lchoviga ta'sirini kamaytirish uchun biz avval katalizatorni 1,8 VRHE da 10 daqiqa davomida oksidladik va keyin LSV sinovlarini teskari skanerlash rejimida, ya'ni yuqori potensialdan past potensialga o'tkazdik (Qo'shimcha 20-rasm). Tafel qiyalikini olish uchun asl LSV egri chizig'i 100% iR kompensatsiyasi bilan tuzatildi. Siklogeksanon bo'lmaganida, NiV-LDH-NS ning Tafel qiyaligi (41,6 mV dec−1) Ni(OH)2-NS niki (65,5 mV dec−1) dan pastroq edi, bu OER kinetikasini V modifikatsiyasi bilan kuchaytirish mumkinligini ko'rsatadi (Qo'shimcha 20c-rasm). Siklogeksanon kiritilgandan so'ng, NiV-LDH-NS ning Tafel qiyaligi (37,3 mV dec−1) Ni(OH)2-NS niki (127,4 mV dec−1) dan pastroq edi, bu V modifikatsiyasining OER ga nisbatan COR ga aniqroq kinetik ta'sir ko'rsatganligini ko'rsatadi (Qo'shimcha 20d-rasm). Bu natijalar shuni ko'rsatadiki, V modifikatsiyasi OER ni ma'lum darajada kuchaytirsa-da, u COR kinetikasini sezilarli darajada tezlashtiradi va natijada AA ning FE ning oshishiga olib keladi.
Yuqoridagi V modifikatsiyasining FE va AA ning ishlashiga ta'sirini tushunish uchun biz mexanizmni o'rganishga e'tibor qaratdik. Avvalgi ba'zi hisobotlarda heteroatom modifikatsiyasi katalizatorlarning kristalligini kamaytirishi va elektrokimyoviy faol sirt maydonini (EAS) oshirishi, shu bilan faol joylar sonini ko'paytirishi va shu bilan katalitik faollikni yaxshilashi mumkinligi ko'rsatilgan edi36,37. Ushbu imkoniyatni o'rganish uchun biz elektrokimyoviy faollashtirishdan oldin va keyin ECSA o'lchovlarini o'tkazdik va natijalar Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning ECSA o'xshashligini ko'rsatdi (21-qo'shimcha rasm), V modifikatsiyasidan keyin faol joy zichligining katalitik kuchayishga ta'sirini hisobga olmaganda.
Umumiy qabul qilingan ma'lumotlarga ko'ra, spirtlarning yoki boshqa nukleofil substratlarning Ni(OH)2 katalizlangan elektrooksidlanishida Ni(OH)2 avval elektron va protonlarni yo'qotadi va keyin ma'lum bir anodik potensialda elektrokimyoviy bosqichlar orqali NiOOH ga qaytariladi38,39,40,41. Keyin hosil bo'lgan NiOOH oksidlangan mahsulotni hosil qilish uchun kimyoviy bosqichlar orqali nukleofil substratdan vodorod va elektronlarni ajratib olish uchun haqiqiy faol COR turi sifatida ishlaydi20,41. Biroq, yaqinda NiOOH ga qaytarilish Ni(OH)2 da spirtning elektrooksidlanishi uchun tezlikni belgilovchi bosqich (RDS) bo'lib xizmat qilishi mumkinligi haqida xabar berilgan bo'lsa-da, yaqinda adabiyotlarda ta'kidlanganidek, Ni3+ spirtlarining oksidlanishi Ni3+41,42 ning bo'sh orbitallari orqali oksidlanish-qaytarilishsiz elektron o'tkazilishi orqali o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayon bo'lishi mumkinligi haqida xabar berilgan. Xuddi shu adabiyotlarda keltirilgan mexanik tadqiqotdan ilhomlanib, biz COR paytida Ni3+ qaytarilishi natijasida hosil bo'lgan har qanday Ni2+ hosil bo'lishini joyida ushlash uchun dimetilglioksim disodiy tuzi oktahidratini (C4H6N2Na2O2 8H2O) zond molekulasi sifatida ishlatdik (22-qo'shimcha rasm va 3-qo'shimcha eslatma). Natijalar Ni2+ hosil bo'lishini ko'rsatdi, bu NiOOH ning kimyoviy qaytarilishi va Ni(OH)2 ning elektrooksidlanishi COR jarayonida bir vaqtning o'zida sodir bo'lganligini tasdiqlaydi. Shuning uchun katalitik faollik Ni(OH)2 ning NiOOH ga qaytarilishi kinetikasiga sezilarli darajada bog'liq bo'lishi mumkin. Ushbu printsipga asoslanib, biz keyingi tekshiruvda V ning modifikatsiyasi Ni(OH)2 ning qaytarilishini tezlashtirishi va shu bilan COR ni yaxshilashi mumkinligini tekshirdik.
Biz birinchi marta in situ Raman texnikasidan foydalanib, NiOOH ning Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ustida COR uchun faol faza ekanligini ko'rsatdik, yuqorida aytib o'tilgan "elektrokimyoviy-kimyoviy" jarayondan so'ng siklogeksanon kiritilgandan so'ng musbat potensiallarda NiOOH hosil bo'lishini va uning keyingi iste'molini kuzatdik (3a-rasm). Bundan tashqari, qayta tiklangan NiV-LDH-NS ning reaktivligi Ni(OH)2-NS nikidan oshib ketdi, bu Ni3+–O Raman signalining tez yo'qolishi bilan tasdiqlanadi. Keyin biz NiV-LDH-NS siklogeksanon borligida yoki yo'qligida Ni(OH)2-NS ga nisbatan NiOOH hosil bo'lishi uchun kamroq musbat potensialga ega ekanligini ko'rsatdik (3b, c-rasm va 4c, d-qo'shimcha rasm). Shunisi e'tiborga loyiqki, NiV-LDH-NS ning yuqori OER ko'rsatkichi Raman o'lchash obyektivining old linzasida ko'proq pufakchalar paydo bo'lishiga olib keladi, bu esa 1,55 VRHE da Raman cho'qqisining yo'qolishiga olib keladi (4d-qo'shimcha rasm). DEMS natijalariga ko'ra (18-qo'shimcha rasm), past potensiallardagi tok zichligi (Ni(OH)2-NS uchun VRHE < 1.58 va NiV-LDH-NS uchun VRHE < 1.53) asosan siklogeksanon bo'lmaganda OER o'rniga Ni2+ ionlarining rekonstruksiya qilinishi bilan bog'liq. Shunday qilib, LSV egri chizig'idagi Ni2+ ning oksidlanish cho'qqisi NiV-LDH-NS ga qaraganda kuchliroq, bu V modifikatsiyasi NiV-LDH-NS ga qayta qurish qobiliyatini oshirishini ko'rsatadi (batafsil tahlil uchun 19-qo'shimcha rasmga qarang).
a 0,5 M KOH va 0,4 M siklogeksanonda 1,5 VRHE da 60 soniya davomida oldindan oksidlangandan so'ng, OCP sharoitida Ni(OH)2-NS (chapda) va NiV-LDH-NS (o'ngda) ning In situ Raman spektrlari. b 0,5 M KOH + 0,4 M siklogeksanonda turli potensiallarda Ni(OH)2-NS va c NiV-LDH-NS ning In situ Raman spektrlari. d 0,5 M KOH va e 0,5 M KOH va 0,4 M siklogeksanonda Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning In situ XANES spektrlari. Qo'shimchada 8342 va 8446 eV orasidagi kattalashtirilgan spektral mintaqa ko'rsatilgan. f Turli potensiallarda Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS da Ni ning valentlik holatlari. g Turli potensiallarda siklogeksanon kiritilishidan oldin va keyin NiV-LDH-NS ning In situ Ni EXAFS spektrlari. h Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning nazariy modellari. Yuqorida: Ni(OH)2-NS da Ni(OH)2-NS dan NiOOH ga sekin qayta modemilatsiya RDS vazifasini bajaradi, siklogeksanon esa AA hosil qilish uchun past valentli Ni holatini saqlab qolish uchun kimyoviy bosqichlar orqali yuqori valentli Ni turlarini kamaytiradi. Pastda: NiV-LDH-NS da qayta modemilatsiya bosqichi V modifikatsiyasi bilan osonlashadi, natijada RDS qayta modemilatsiya bosqichidan kimyoviy bosqichga o'tkaziladi. i Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ni qayta tiklashda Gibbsning erkin energiyasi o'zgaradi. aj va i uchun xom ma'lumotlar xom ma'lumotlar faylida keltirilgan.
Katalizatorni qaytarish jarayonida atom va elektron tuzilmalarning evolyutsiyasini o'rganish uchun biz in situ rentgen yutilish spektroskopiyasi (XAS) tajribalarini o'tkazdik, bu Ni turlarining dinamikasini ketma-ket uchta bosqichda tekshirish uchun kuchli vosita bo'ldi: OER, siklogeksanon in'ektsiyasi va ochiq zanjir potensialidagi (OCP) COR. Rasmda siklogeksanon in'ektsiyasidan oldin va keyin ortib borayotgan potensialga ega Ni ning K-chegara XANES spektrlari ko'rsatilgan (3d-rasm, e). Xuddi shu potensialda NiV-LDH-NS ning yutilish chekka energiyasi Ni(OH)2-NS ga qaraganda ancha ijobiyroq (3d-rasm, e, qo'shimcha). Har bir sharoitda Ni ning o'rtacha valentligi XANES spektrlarining chiziqli kombinatsiyalangan moslashuvi va Ni K-chegara yutilish energiyasi siljishining regressiyasi orqali baholandi (3f-rasm), mos yozuvlar spektri nashr etilgan adabiyotlardan olingan (Qo'shimcha 23-rasm)43.
Birinchi bosqichda (OER jarayoniga mos keladigan siklogeksanon kiritilishidan oldin; 3f-rasm, chapda), konstruktsiya qilinmagan katalizatorning potensialida (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) dagi Ni ning valentlik holati Ni(OH)2-NS (+1.97) ga nisbatan biroz pastroq, bu yuqorida aytib o'tilgan XPS natijalariga mos ravishda V dan Ni ga elektron o'tkazilishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin (2f-rasm). Potensial qaytarilish nuqtasidan (1.5 VRHE) oshib ketganda, Ni ning NiV-LDH-NS (+3.28) dagi valentlik holati Ni(OH)2-NS (+2.49) ga nisbatan ancha sezilarli o'sishni ko'rsatadi. Yuqori potensialda (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) da olingan Ni zarralarining valentlik holati Ni(OH)2-NS (+3.47) ga nisbatan yuqoriroq. So'nggi ma'lumotlarga ko'ra, bu jarayon Ni3+xOOH1-x (Ni3+x Ni3+ va Ni4+ ning aralash turi) tarkibida yuqori valentli Ni4+ turlarining shakllanishiga mos keladi, bu ilgari spirt degidrogenatsiyasida katalitik faollikning kuchayganligini ko'rsatgan38,39,44. Shuning uchun, NiV-LDH-NS ning CORdagi yuqori samaradorligi katalitik faol yuqori valentli Ni turlarini hosil qilish uchun reduksiyaning kuchayishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin.
Ikkinchi bosqichda (halqa ochilgandan keyin siklogeksanonni kiritish, 3f-rasm), ikkala katalizatorda Ni ning valentlik holati sezilarli darajada pasaydi, bu esa Ni3+xOOH1-x ning siklogeksanon tomonidan qaytarilish jarayoniga mos keladi, bu in situ Raman spektroskopiyasi natijalariga mos keladi (3a-rasm) va Ni ning valentlik holati deyarli boshlang'ich holatga qaytdi (past potensialdagi birinchi bosqich), bu Ni ning Ni3+xOOH1-x ga oksidlanish-qaytarilish jarayonining qaytarilishini ko'rsatadi.
Uchinchi bosqichda (COR jarayoni) COR potensiallarida (1,5 va 1,8 VRHE; 3f-rasm, o'ngda), Ni(OH)2-NS dagi Ni ning valentlik holati biroz oshdi (+2,16 va +2,40), bu birinchi bosqichdagi xuddi shu potensialdagidan (+2,49 va +3,47) sezilarli darajada past. Bu natijalar shuni ko'rsatadiki, siklogeksanon in'ektsiyasidan so'ng, COR Ni(OH)2-NS ustida NiOOH va siklogeksanon orasidagi kimyoviy bosqich bilan emas, balki Ni2+ ning Ni3+x ga sekin oksidlanishi (ya'ni Ni rekonstruksiyasi) bilan kinetik jihatdan cheklanadi, bu esa Ni ni past valentlik holatida qoldiradi. Shunday qilib, biz Ni rekonstruksiyasi Ni(OH)2-NS ustidagi COR jarayonida RDS sifatida xizmat qilishi mumkin degan xulosaga keldik. Aksincha, NiV-LDH-NS COR jarayonida Ni turlarining nisbatan yuqori valentligini (>3) saqlab qoldi va valentlik birinchi bosqichga nisbatan bir xil potensialda (1,65 va 1,8 VRHE) ancha kamroq (0,2 dan kam) pasaydi, bu V modifikatsiyasi Ni2+ ning Ni3+x ga oksidlanishini kinetik jihatdan rag'batlantirganini va Ni qaytarilish jarayonini siklogeksanon qaytarilishining kimyoviy bosqichidan tezroq qilganligini ko'rsatadi. Kengaytirilgan rentgen yutilish nozik tuzilishi (EXAFS) natijalari siklogeksanon ishtirokida Ni-O (1,6 dan 1,4 Å gacha) va Ni-Ni(V) (2,8 dan 2,4 Å gacha) bog'lanishlarining to'liq o'zgarishini ham ko'rsatdi. Bu Ni(OH)2 fazasining NiOOH fazasiga qayta tiklanishi va NiOOH fazasining siklogeksanon tomonidan kimyoviy qaytarilishi bilan mos keladi (3g-rasm). Biroq, siklogeksanon Ni(OH)2-NS ning qaytarilish kinetikasiga sezilarli darajada to'sqinlik qildi (batafsil ma'lumot uchun 4-qo'shimcha eslatma va 24-qo'shimcha rasmga qarang).
Umuman olganda, Ni(OH)2-NS da (3h-rasm, yuqorida), Ni(OH)2 fazasidan NiOOH fazasiga sekin qaytarilish bosqichi NiOOH ning kimyoviy qaytarilishi paytida siklogeksanondan AA hosil bo'lishining kimyoviy bosqichi o'rniga umumiy COR jarayonining RDS vazifasini bajarishi mumkin. NiV-LDH-NS da (3h-rasm, pastki qismida) V modifikatsiyasi Ni2+ ning Ni3+x ga oksidlanish kinetikasini kuchaytiradi va shu bilan NiVOOH hosil bo'lishini tezlashtiradi (kimyoviy qaytarilish orqali iste'mol qilish o'rniga), bu esa RDS ni kimyoviy bosqichga yo'naltiradi. V modifikatsiyasi natijasida yuzaga kelgan Ni rekonstruksiyasini tushunish uchun biz qo'shimcha nazariy hisob-kitoblarni amalga oshirdik. 3h-rasmda ko'rsatilganidek, biz Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning rekonstruksiya jarayonini simulyatsiya qildik. Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS dagi panjara gidroksil guruhlari elektrolitda OH- ni ajratib olib, elektron yetishmaydigan panjara kislorodini hosil qilish orqali deprotonlanadi. Tegishli kimyoviy reaksiyalar quyidagicha:
Qayta qurishning Gibbs erkin energiya o'zgarishi hisoblab chiqildi (3i-rasm) va NiV-LDH-NS (0,81 eV) Ni(OH)2-NS (1,66 eV) ga qaraganda ancha kichik Gibbs erkin energiya o'zgarishini ko'rsatdi, bu V modifikatsiyasi Ni qayta qurish uchun zarur bo'lgan kuchlanishni kamaytirganligini ko'rsatadi. Bizning fikrimizcha, qayta qurishni rag'batlantirish butun CORning energiya to'sig'ini pasaytirishi mumkin (batafsil ma'lumot uchun quyidagi reaksiya mexanizmini o'rganishga qarang) va shu bilan yuqori tok zichligida reaksiyani tezlashtirishi mumkin.
Yuqoridagi tahlil shuni ko'rsatadiki, V modifikatsiyasi Ni(OH)2 ning tez fazaviy qayta joylashishiga olib keladi va shu bilan reaksiya tezligini va o'z navbatida COR tok zichligini oshiradi. Biroq, Ni3+x joylari OER faolligini ham oshirishi mumkin. Siklogeksanonsiz LSV egri chizig'idan ko'rinib turibdiki, NiV-LDH-NS tok zichligi Ni(OH)2-NS ga qaraganda yuqori (19-qo'shimcha rasm), bu esa COR va OER reaksiyalarining raqobatbardosh reaksiyalar hosil qilishiga olib keladi. Shuning uchun, AA ning NiV-LDH-NS ga qaraganda ancha yuqori FE ni V modifikatsiyasi fazaviy qayta joylashishni rag'batlantirish bilan to'liq tushuntirib bo'lmaydi.
Ishqoriy muhitda nukleofil substratlarning elektrooksidlanish reaksiyalari odatda Langmuir-Hinshelwood (LH) modeliga amal qilishi odatda qabul qilingan. Xususan, substrat va OH− anionlari katalizator yuzasida raqobatbardosh ravishda koadsorbsiyalanadi va adsorbsiyalangan OH− faol gidroksil guruhlariga (OH*) oksidlanadi, ular nukleofillarning oksidlanishi uchun elektrofil bo'lib xizmat qiladi, bu mexanizm ilgari eksperimental ma'lumotlar va/yoki nazariy hisob-kitoblar bilan namoyish etilgan45,46,47. Shunday qilib, reaktivlarning konsentratsiyasi va ularning nisbati (organik substrat va OH−) katalizator yuzasining reaktiv qoplamasini boshqarishi mumkin, shu bilan FE va maqsadli mahsulotning hosildorligiga ta'sir qiladi14,48,49,50. Bizning holatimizda, biz NiV-LDH-NS da yuqori siklogeksanon sirt qoplamasi COR jarayoniga va aksincha, Ni(OH)2-NS da past siklogeksanon sirt qoplamasi OER jarayoniga yordam beradi, deb taxmin qilamiz.
Yuqoridagi gipotezani sinab ko'rish uchun biz avval reaktivlar (C, siklogeksanon va COH−) konsentratsiyasiga oid ikkita tajriba seriyasini o'tkazdik. Birinchi tajriba turli xil siklogeksanon C miqdori (0,05 ~ 0,45 M) va belgilangan COH− miqdori (0,5 M) bo'lgan Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS katalizatorlarida doimiy potensialda (1,8 VRHE) elektroliz bilan o'tkazildi. Keyin FE va AA unumdorligi hisoblab chiqildi. NiV-LDH-NS katalizatori uchun AA rentabelligi va siklogeksanon C o'rtasidagi bog'liqlik LH rejimida odatiy "vulqon tipidagi" egri chiziqni ko'rsatdi (4a-rasm), bu yuqori siklogeksanon qoplamasi OH− adsorbsiyasi bilan raqobatlashishini ko'rsatadi. Ni(OH)2-NS uchun AA hosildorligi siklogeksanonning C miqdori 0,05 dan 0,45 M gacha oshishi bilan monoton ravishda oshdi, bu siklogeksanonning asosiy konsentratsiyasi yuqori (0,45 M) bo'lsa-da, uning sirt qoplamasi hali ham nisbatan past ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, COH− ning 1,5 M gacha oshishi bilan Ni(OH)2-NS da siklogeksanonning C miqdoriga qarab "vulqon tipidagi" egri chiziq kuzatildi va ishlashning burilish nuqtasi NiV-LDH-NS bilan solishtirganda kechikdi, bu esa siklogeksanonning Ni(OH)2-NS da zaif adsorbsiyasini yana bir bor isbotladi (25a-rasm va 5-eslatma). Bundan tashqari, NiV-LDH-NS dagi AA ning FE qiymati C-siklogeksanonga juda sezgir edi va C-siklogeksanon 0,05 M dan 0,3 M gacha oshirilganda tez 80% dan ortiqqa oshdi, bu siklogeksanonning NiV-LDH-NS ga osongina boyitilganligini ko'rsatadi (4b-rasm). Aksincha, C-siklogeksanon konsentratsiyasini oshirish Ni(OH)2-NS dagi OER ni sezilarli darajada inhibe qilmadi, bu siklogeksanonning yetarlicha adsorbsiyasi yo'qligi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Aksincha, COH− ning katalitik samaradorlikka bog'liqligini keyingi o'rganish ham siklogeksanonning adsorbsiyasi NiV-LDH-NS ga nisbatan yaxshilanganligini tasdiqladi, bu esa COR jarayonida AA ning FE ni kamaytirmasdan yuqori COH− ga toqat qila oladi (Qo'shimcha 25b-rasm, c va 5-eslatma).
0,5 M KOH da turli xil C bilan siklogeksanonda b Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS ning AA va EF unumdorligi. c NiOOH va NiVOOH da siklogeksanonning adsorbsiya energiyalari. d 1,80 VRHE da uzluksiz va doimiy potensial strategiyalar yordamida 0,5 M KOH va 0,4 M siklogeksanonda Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS da AA ning FE. Xato satrlari bir xil namunadan foydalangan holda uchta mustaqil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi va 10% ichida. e Yuqorida: Ni(OH)2-NS da, sirt maydoni past C bo'lgan siklogeksanon siklogeksanon tomonidan zaif adsorbsiyalanadi, bu esa OER uchun kuchli raqobatga olib keladi. Pastda: NiV-LDH-NS da, siklogeksanonning adsorbsiyasi oshishi bilan siklogeksanon C ning yuqori sirt maydoni konsentratsiyasi kuzatiladi, bu esa OER ning bostirilishiga olib keladi. a–d uchun xom ma'lumotlar xom ma'lumotlar faylida keltirilgan.
NiV-LDH-NS da siklogeksanonning adsorbsiyasini kuchaytirishni sinab ko'rish uchun biz adsorblangan turlarning massa o'zgarishini real vaqt rejimida kuzatish uchun elektrokimyoviy bog'langan kvarts kristalli mikrobalans (E-QCM) dan foydalandik. Natijalar shuni ko'rsatdiki, NiV-LDH-NS da siklogeksanonning boshlang'ich adsorbsiya sig'imi OCP holatida Ni(OH)2-NS ga qaraganda 1,6 baravar katta edi va adsorbsiya sig'imidagi bu farq potensial 1,5 VRHE ga oshgani sayin yanada oshdi (26-qo'shimcha rasm). NiOOH va NiVOOH da siklogeksanonning adsorbsiya xatti-harakatlarini o'rganish uchun spin-polyarizatsiyalangan DFT hisob-kitoblari amalga oshirildi (4c-rasm). Siklogeksanon NiOOH ustidagi Ni-markazga -0,57 eV adsorbsiya energiyasi (Eads) bilan adsorblanadi, siklogeksanon esa NiVOOH ustidagi Ni-markazga yoki V-markazga adsorbsiyalanishi mumkin, bu yerda V-markaz ancha past Eads (-0,69 eV) ni ta'minlaydi, bu esa NiVOOH ustidagi siklogeksanonning kuzatilgan kuchliroq adsorbsiyasiga mos keladi.
Siklogeksanonning adsorbsiyasini kuchaytirish AA hosil bo'lishini rag'batlantirishi va OERni inhibe qilishi mumkinligini qo'shimcha tekshirish uchun biz katalizator yuzasida siklogeksanonni boyitish uchun uzluksiz potensial strategiyasidan foydalandik (Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS uchun), bu avvalgi hisobotlardan ilhomlangan. 51, 52 Xususan, biz COR ga 1,8 VRHE potensialini qo'lladik, keyin uni OCP holatiga o'tkazdik va keyin uni yana 1,8 VRHE ga o'tkazdik. Bu holda, siklogeksanon elektrolizlar orasidagi OCP holatida katalizator yuzasida to'planishi mumkin (batafsil protseduralar uchun Usullar bo'limiga qarang). Natijalar shuni ko'rsatdiki, Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS uchun uzluksiz potensial elektrolizdan foydalanish doimiy potensial elektrolizga nisbatan katalitik samaradorlikni oshirdi (4d-rasm). Shunisi e'tiborga loyiqki, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS ga qaraganda COR (AA FE: 51% dan 82% gacha) va OER ning bostirilishida (O2 FE: 27% dan 4% gacha) sezilarli darajada yaxshilanishni ko'rsatdi, bu esa siklogeksanonning to'planishini zaifroq adsorbsiya qobiliyatiga ega katalizatorda (ya'ni Ni(OH)2-NS) intervalgacha potensial elektroliz orqali ko'proq darajada yaxshilash mumkinligi bilan bog'liq.
Umuman olganda, NiV-LDH-NS ga OER ning inhibisyonini siklogeksanonning adsorbsiyasining kuchayishi bilan bog'lash mumkin (4e-rasm). Ni(OH)2-NS da (4e-rasm, yuqorida), siklogeksanonning zaif adsorbsiyasi katalizator yuzasida nisbatan past siklogeksanon qoplamasiga va nisbatan yuqori OH* qoplamasiga olib keldi. Shuning uchun, ortiqcha OH* turlari OER uchun jiddiy raqobatga olib keladi va AA ning FE ni kamaytiradi. Aksincha, NiV-LDH-NS da (4e-rasm, pastki qismida) V modifikatsiyasi siklogeksanonning adsorbsiya qobiliyatini oshirdi, shu bilan siklogeksanonning sirt C ni oshirdi va adsorbsiyalangan OH* turlaridan COR uchun samarali foydalandi, AA hosil bo'lishini rag'batlantirdi va OER ni inhibe qildi.
V modifikatsiyasining Ni turlarini qayta tiklash va siklogeksanon adsorbsiyasiga ta'sirini o'rganishdan tashqari, biz V ning COR dan AA hosil bo'lish yo'lini o'zgartirishini ham tekshirdik. Adabiyotlarda bir nechta turli COR yo'llari taklif qilingan va biz ularning reaksiya tizimimizdagi imkoniyatlarini tahlil qildik (batafsil ma'lumot uchun 27-qo'shimcha rasm va 6-qo'shimcha eslatmaga qarang)13,14,26. Birinchidan, COR yo'lining birinchi bosqichi siklogeksanonning asosiy oraliq 2-gidroksisiklogeksanon (2)13,14 hosil qilish uchun dastlabki oksidlanishini o'z ichiga olishi mumkinligi haqida xabar berilgan. Jarayonni tekshirish uchun biz katalizator yuzasida adsorbsiyalangan faol oraliq moddalarni ushlash uchun 5,5-dimetil-1-pirrolidin N-oksididan (DMPO) foydalandik va EPR ni o'rgandik. EPR natijalari COR jarayonida ikkala katalizatorda ham C-markazli radikallar (R) va gidroksil radikallari (OH) mavjudligini aniqladi, bu siklogeksanonning Cα − H degidrogenlanishi oraliq enolat radikalini (1) hosil qilishini ko'rsatadi, keyin u OH* bilan oksidlanib, 2 hosil qiladi (5a-rasm va 28-qo'shimcha rasm). Ikkala katalizatorda ham bir xil oraliq mahsulotlar aniqlangan bo'lsa-da, NiV-LDH-NSdagi R signalining maydon ulushi Ni(OH)2-NS ga nisbatan nisbatan yuqori edi, bu siklogeksanonning adsorbsiya qobiliyatining oshishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin (3-qo'shimcha jadval va 7-eslatma). Bundan tashqari, V keyingi oksidlanish bosqichini o'zgartirishi yoki o'zgartirmasligini tekshirish uchun biz elektroliz uchun boshlang'ich reaktivlar sifatida 2 va 1,2-siklogeksandion (3) dan foydalandik. Potensial oraliq mahsulotlarning (2 va 3) Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS dagi elektroliz natijalari o'xshash mahsulot selektivligini ko'rsatdi, bu Ni(OH)2-NS yoki NiV-LDH-NS dagi COR reaksiyasi o'xshash yo'llar orqali o'tganligini ko'rsatadi (5b-rasm). Bundan tashqari, AA faqat 2 reaktiv sifatida ishlatilganda asosiy mahsulot bo'lgan, bu AA ikkala katalizatorda 3 ga keyingi oksidlanish o'rniga 2 ning Cα − Cβ bog'lanishining uzilishi orqali to'g'ridan-to'g'ri oksidlanish jarayoni orqali olinganligini ko'rsatadi, chunki u asosan 3 boshlang'ich reaktiv sifatida ishlatilganda GA ga aylantirilgan (Qo'shimcha 29, 30-rasmlar).
0,5 M KOH + 0,4 M siklogeksanondagi NiV-LDH-NS ning EPR signali. b 2-gidroksisiklogeksanon (2) va 1,2-siklogeksandion (3) ning elektrokatalitik tahlil natijalari. Elektroliz 0,5 M KOH va 0,1 M 2 yoki 3 da 1,8 VRE da bir soat davomida amalga oshirildi. Xatolik chiziqlari bir xil katalizator yordamida ikkita mustaqil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi. c Ikki katalizatorda COR ning taklif qilingan reaksiya yo'llari. d Ni(OH)2-NS (chapda) va d NiV-LDH-NS (o'ngda) da COR yo'lining sxematik tasviri. Qizil strelkalar V modifikatsiyasi COR jarayonida qo'llab-quvvatlaydigan bosqichlarni ko'rsatadi. a va b uchun xom ma'lumotlar xom ma'lumotlar faylida keltirilgan.
Umuman olganda, biz Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS COR ni shunga o'xshash yo'l orqali katalizlashini ko'rsatdik: siklogeksanon katalizator yuzasida adsorblanadi, degidrogenlanadi va 1 hosil qilish uchun elektronlarni yo'qotadi, keyin u OH* bilan 2 hosil qilish uchun oksidlanadi, so'ngra AA hosil qilish uchun ko'p bosqichli transformatsiyalar amalga oshiriladi (5c-rasm). Biroq, siklogeksanon reaktiv sifatida ishlatilganda, OER raqobati faqat Ni(OH)2-NS da kuzatildi, eng kam kislorod miqdori esa 2 va 3 reaktiv sifatida ishlatilganda to'plandi. Shunday qilib, katalitik ko'rsatkichlardagi kuzatilgan farqlar reaksiya yo'lidagi o'zgarishlar emas, balki V modifikatsiyasi natijasida yuzaga kelgan RDS energiya to'sig'i va siklogeksanon adsorbsiya sig'imidagi o'zgarishlar bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Shuning uchun biz ikkala katalizatorda ham reaksiya yo'llarining RDS ni tahlil qildik. Yuqorida aytib o'tilgan in situ rentgen akustik spektroskopiyasi natijalari shuni ko'rsatadiki, V modifikatsiyasi COR reaksiyasidagi RDSni rekonstruktsiya bosqichidan kimyoviy bosqichga o'tkazadi, NiV-LDH-NS da NiOOH fazasi va yuqori valentli Ni turlarini saqlab qoladi (3f-rasm, 24-qo'shimcha rasm va 4-eslatma). Biz CV o'lchovi paytida turli potentsial mintaqalarning har bir qismidagi oqim zichligi bilan ifodalangan reaksiya jarayonlarini yanada tahlil qildik (batafsil ma'lumot uchun 31-qo'shimcha rasm va 8-eslatmaga qarang) va H/D kinetik izotop almashinuvi tajribalarini o'tkazdik, ular birgalikda NiV-LDH-NS da COR ning RDSsi reduksiya bosqichida emas, balki kimyoviy bosqichda Cα − H bog'lanishining yorilishi bilan bog'liqligini ko'rsatdi (batafsil ma'lumot uchun 32-qo'shimcha rasm va 8-eslatmaga qarang).
Yuqoridagi tahlilga asoslanib, V modifikatsiyasining umumiy ta'siri 5d-rasmda ko'rsatilgan. Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS katalizatorlari yuqori anodik potensiallarda sirt rekonstruksiyasidan o'tadi va shunga o'xshash yo'l orqali CORni katalizlaydi. Ni(OH)2-NS da (5d-rasm, chapda), rekonstruksiya bosqichi COR jarayonida RDS hisoblanadi; NiV-LDH-NS da (5d-rasm, o'ngda), V modifikatsiyasi rekonstruksiya jarayonini sezilarli darajada tezlashtirdi va RDSni siklogeksanonning Cα−H degidrogenlanishiga aylantirib, 1 hosil qildi. Bundan tashqari, siklogeksanon adsorbsiyasi V joyida sodir bo'ldi va NiV-LDH-NS da kuchaydi, bu esa OER ning bostirilishiga hissa qo'shdi.
Keng potensial diapazonda yuqori FE bilan NiV-LDH-NS ning ajoyib elektrokatalitik ishlashini hisobga olgan holda, biz AA ning uzluksiz ishlab chiqarilishiga erishish uchun MEA ni ishlab chiqdik. MEA anod sifatida NiV-LDH-NS, katod sifatida tijorat PtRu/C53 va anion almashinuv membranasi (turi: FAA-3-50) yordamida yig'ildi (6a-rasm va 33-qo'shimcha rasm)54. Yuqoridagi tadqiqotda element kuchlanishi pasayganligi va AA ning FE 0,5 M KOH bilan taqqoslanganligi sababli, anolit konsentratsiyasi 1 M KOH ga optimallashtirildi (25c-qo'shimcha rasm). Yozib olingan LSV egri chiziqlari 34-qo'shimcha rasmda ko'rsatilgan, bu NiV-LDH-NS ning COR samaradorligi Ni(OH)2-NS ga qaraganda ancha yuqori ekanligini ko'rsatadi. NiV-LDH-NS ning ustunligini namoyish etish uchun 50 dan 500 mA sm−2 gacha bo'lgan bosqichli tok zichligi bilan doimiy tok elektrolizi amalga oshirildi va mos keladigan element kuchlanishi qayd etildi. Natijalar shuni ko'rsatdiki, NiV-LDH-NS 300 mA sm−2 tok zichligida 1,76 V element kuchlanishini namoyish etdi, bu Ni(OH)2-NS (2,09 V) dan taxminan 16% pastroq bo'lib, uning AA ishlab chiqarishda yuqori energiya samaradorligini ko'rsatadi (6b-rasm).
Oqim batareyasining sxematik diagrammasi. b Turli tok zichliklarida 1 M KOH va 0,4 M siklogeksanonda Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS da iR kompensatsiyasisiz element kuchlanishi. c Turli tok zichliklarida Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS da AA va FE chiqishi. Xato chiziqlari bir xil katalizator yordamida ikkita mustaqil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi. d Bizning ishimizning katalitik ko'rsatkichlarini boshqa hisobot qilingan oqim batareyasi tizimlari bilan taqqoslash14,17,19. Reaksiya parametrlari va reaksiya xususiyatlari 2-qo'shimcha jadvalda batafsil keltirilgan. e Uzoq muddatli sinovda mos ravishda 200 va 300 mA sm−2 da NiV-LDH-NS da AA ning element kuchlanishi va FE. be uchun xom ma'lumotlar xom ma'lumotlar fayli sifatida taqdim etiladi.
Shu bilan birga, 6c-rasmda ko'rsatilgandek, NiV-LDH-NS asosan yuqori tok zichligida (200 dan 500 mA sm-2 gacha) yaxshi FE ni (83% dan 61% gacha) saqlab qoldi va shu bilan AA unumdorligini oshirdi (1031 dan 1900 mkmol sm-2 soat-1 gacha). Shu bilan birga, elektrolizdan keyin katod bo'linmasida atigi 0,8% adipik kislota anionlari kuzatildi, bu bizning holatimizda siklogeksanon o'tishi ahamiyatli emasligini ko'rsatadi (35-qo'shimcha rasm). Aksincha, tok zichligining bir xil o'sish sur'ati bilan Ni(OH)2-NS ustida AA ning FE 61% dan 34% gacha pasaydi, bu esa AA unumdorligini oshirishni qiyinlashtirdi (762 dan 1050 mkmol sm-2 soat-1 gacha). Xususan, OER tomonidan kuchli raqobat tufayli AA ning ishlashi biroz pasaydi va shuning uchun AA ning FE qiymati tok zichligining oshishi bilan keskin pasaydi (200 dan 250 mA sm−2 gacha, 5-qo'shimcha rasm). Bizning ma'lumotimizga ko'ra, NiV-LDH-NS katalizatorlari bilan MEA dan foydalangan holda olingan katalitik natijalar ilgari xabar qilingan Ni asosidagi katalizatorlarga ega oqim reaktorlarining ishlashidan sezilarli darajada oshadi (2-qo'shimcha jadval). Bundan tashqari, 6d-rasmda ko'rsatilganidek, NiV-LDH-NS eng yaxshi ishlaydigan Co asosidagi katalizator, ya'ni grafen bilan qo'llab-quvvatlanadigan Co3O4 (Co3O4/GDY)17 bilan solishtirganda tok zichligi, element kuchlanishi va AA ning FE qiymati jihatidan sezilarli afzalliklarni ko'rsatdi. Bundan tashqari, biz AA ishlab chiqarishning energiya sarfini baholadik va AA iste'moli juda past ekanligini, 300 mA sm−2 tok zichligi va 1,76 V element kuchlanishida atigi 2,4 Vt/soat gAA-1 ekanligini ko'rsatdik (batafsil hisob-kitoblar 1-qo'shimcha eslatmada keltirilgan). Avval xabar qilingan Co3O4/GDY uchun 4,1 Vt/soat gAA-1 eng yaxshi natijasi bilan taqqoslaganda, bizning ishimizda AA ishlab chiqarish uchun energiya sarfi 42% ga kamaydi va unumdorlik 4 baravar oshdi (1536 va 319 μmol sm-2 h-1)17.
MEA da uzoq muddatli AA ishlab chiqarish uchun NiV-LDH-NS katalizatorining barqarorligi mos ravishda 200 va 300 mA sm-2 tok zichligida baholandi (6e-rasm). Yuqori tok zichligida OH− tezroq iste'mol qilinganligi sababli, 300 mA sm-2 da elektrolitlarning yangilanish tezligi 200 mA sm-2 dagidan yuqori (batafsil ma'lumot uchun "Elektrokimyoviy o'lchovlar" kichik bo'limiga qarang). 200 mA sm-2 tok zichligida o'rtacha COR samaradorligi dastlabki 6 soat ichida 93% ni tashkil etdi, keyin 60 soatdan keyin 81% gacha biroz pasaydi, shu bilan birga element kuchlanishi 7% ga biroz oshdi (1,62 V dan 1,73 V gacha), bu yaxshi barqarorlikni ko'rsatadi. Oqim zichligi 300 mA sm−2 ga oshishi bilan AA samaradorligi deyarli o'zgarishsiz qoldi (85% dan 72% gacha pasaydi), ammo 46 soatlik sinov davomida element kuchlanishi sezilarli darajada oshdi (1,71 dan 2,09 V gacha, mos ravishda 22% ga) (6e-rasm). Biz ish faoliyatining pasayishining asosiy sababi siklogeksanon tomonidan anion almashinuv membranasining (AEM) korroziyasi deb taxmin qilamiz, bu esa elektrolizator elementining element qarshiligi va kuchlanishining oshishiga olib keladi (36-qo'shimcha rasm), elektrolitning anoddan katodga ozgina oqishi bilan birga keladi, natijada anolit hajmining pasayishi va elektrolizni to'xtatish zarurati paydo bo'ladi. Bundan tashqari, AA ning FE ning pasayishi katalizatorlarning eritib yuborilishi bilan ham bog'liq bo'lishi mumkin, bu esa Ni ko'pikining OER uchun ochilishiga yordam beradi. Korroziyaga uchragan AEMning 300 mA sm−2 da barqarorlikning pasayishiga ta'sirini namoyish etish uchun biz uni 46 soatlik elektrolizdan so'ng yangi AEM bilan almashtirdik. Kutilganidek, katalitik samaradorlik aniq tiklandi, element kuchlanishi dastlabki qiymatgacha sezilarli darajada pasaydi (2,09 dan 1,71 V gacha) va keyin keyingi 12 soatlik elektroliz davomida biroz oshdi (1,71 dan 1,79 V gacha, 5% ga o'sish; 6e-rasm).
Umuman olganda, biz 200 mA sm−2 tok zichligida 60 soatlik uzluksiz AA ishlab chiqarish barqarorligiga erisha oldik, bu AA ning FE va element kuchlanishi yaxshi saqlanganligini ko'rsatadi. Shuningdek, biz 300 mA sm−2 yuqori tok zichligini sinab ko'rdik va 46 soatdan keyin AEM ni yangisi bilan almashtirib, 58 soatlik umumiy barqarorlikka erishdik. Yuqoridagi tadqiqotlar katalizatorning barqarorligini ko'rsatadi va sanoat uchun ideal tok zichligida uzluksiz AA ishlab chiqarish uchun MEA ning uzoq muddatli barqarorligini oshirish uchun kelajakda yuqori quvvatli AEM larni ishlab chiqish zarurligini aniq ko'rsatib beradi.
MEA ning ishlashiga asoslanib, biz substratni oziqlantirish, elektroliz, neytrallash va ajratish birliklarini o'z ichiga olgan to'liq AA ishlab chiqarish jarayonini taklif qildik (37-qo'shimcha rasm). Ishqoriy elektrolit elektrokatalitik karboksilat ishlab chiqarish modelidan foydalangan holda tizimning iqtisodiy imkoniyatlarini baholash uchun dastlabki ishlash tahlili o'tkazildi55. Bu holda, xarajatlarga kapital, operatsiyalar va materiallar kiradi (7a-rasm va 38-qo'shimcha rasm) va daromadlar AA va H2 ishlab chiqarishdan kelib chiqadi. TEA natijalari shuni ko'rsatadiki, bizning ish sharoitimizda (tok zichligi 300 mA sm-2, katakcha kuchlanishi 1,76 V, FE 82%), umumiy xarajatlar va daromadlar mos ravishda 2429 AQSh dollari va 2564 AQSh dollarini tashkil etadi, bu esa ishlab chiqarilgan har bir tonna AA uchun 135 AQSh dollari miqdorida sof foyda keltiradi (batafsil ma'lumot uchun 9-qo'shimcha eslatmaga qarang).
a Asosiy holat stsenariysi bo'yicha AA elektrokimyoviy jarayonining umumiy qiymati FE 82%, tok zichligi 300 mA sm−2 va element kuchlanishi 1,76 V bo'lgan holda. Uchta xarajatning b FE va c tok zichligiga sezgirlik tahlili. Sezgirlik tahlilida faqat o'rganilgan parametrlar o'zgartirildi va boshqa parametrlar TEA modeliga asoslanib doimiy ravishda saqlandi. d Turli FE va tok zichligining AA elektrosintezi foydasiga va Ni(OH)2-NS va NiV-LDH-NS yordamida foydaga ta'siri, element kuchlanishi 1,76 V da doimiy ravishda saqlansa. a–d uchun kirish ma'lumotlari xom ma'lumotlar faylida keltirilgan.
Ushbu asosga asoslanib, biz AA elektrosintezining rentabelligiga FE va tok zichligining ta'sirini yanada chuqurroq o'rganib chiqdik. Biz rentabellik AA ning FE ga juda sezgir ekanligini aniqladik, chunki FE ning pasayishi operatsion xarajatlarning sezilarli darajada oshishiga olib keladi va shu bilan umumiy xarajatlarni sezilarli darajada oshiradi (7b-rasm). Oqim zichligiga kelsak, yuqori tok zichligi (>200 mA sm-2) asosan elektrolitik hujayra maydonini minimallashtirish orqali kapital xarajatlarni va zavod qurish xarajatlarini kamaytirishga yordam beradi va shu bilan foydaning oshishiga hissa qo'shadi (7c-rasm). Oqim zichligi bilan taqqoslaganda, FE foydaga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. FE va tok zichligining foydaga ta'sirini tavsiflash orqali biz rentabellikni ta'minlash uchun sanoatga tegishli tok zichligida (>200 mA sm-2) yuqori FE ga (>60%) erishish muhimligini aniq ko'ramiz. AA ning yuqori FE qiymati tufayli, katalizator sifatida NiV-LDH-NS bo'lgan reaksiya tizimi 100–500 mA sm−2 oralig'ida qulay bo'lib qolmoqda (pentagramma nuqtalari; 7d-rasm). Biroq, Ni(OH)2-NS uchun yuqori tok zichligida (>200 mA sm−2) FE ni kamaytirish noqulay natijalarga olib keldi (doiralar; 7d-rasm), bu esa yuqori tok zichligida yuqori FE ga ega katalizatorlarning ahamiyatini ta'kidlaydi.
Katalizatorlarning kapital va operatsion xarajatlarni kamaytirishdagi ahamiyatidan tashqari, bizning TEA baholashimiz rentabellikni ikki yo'l bilan yanada oshirish mumkinligini ko'rsatadi. Birinchisi, bozorda kaliy sulfatini (K2SO4) neytrallash qurilmasining qo'shimcha mahsuloti sifatida birgalikda sotish, ammo potentsial daromadi 828 AQSh dollari/t AA-1 (9-qo'shimcha eslatma). Ikkinchisi, materiallarni qayta ishlash yoki tejamkorroq AA ajratish texnologiyalarini (neytrallash va ajratish qurilmalariga alternativalar) ishlab chiqishni o'z ichiga olgan holda qayta ishlash texnologiyasini optimallashtirishdir. Hozirda qo'llanilayotgan kislota-asosli neytrallash jarayoni yuqori material xarajatlariga olib kelishi mumkin (ular eng katta ulushni 85,3% ga teng), shundan 94% siklogeksanon va KOH (2069 AQSh dollari/t AA-1; 7a-rasm) hisobiga amalga oshiriladi, ammo yuqorida aytib o'tilganidek, jarayon hali ham umumiy foyda keltiradi. Biz material xarajatlarini KOH va reaksiyaga kirishmagan siklogeksanonni qayta tiklashning yanada ilg'or usullari, masalan, KOH14 ni to'liq qayta tiklash uchun elektrodializ (elektrodializ orqali AA-1 ning taxminiy narxi 1073 AQSh dollari; 9-qo'shimcha eslatma) orqali yanada kamaytirish mumkinligini taxmin qilamiz.
Xulosa qilib aytganda, biz Ni(OH)2 nanoslaydlariga V kiritish orqali yuqori tok zichligida alyuminiy atomi elektrolizining yuqori samaradorligiga erishdik. 1,5–1,9 VRHE keng potensial diapazoni va 170 mA sm−2 yuqori tok zichligi ostida NiV-LDH-NS ustidagi AA FE 83–88% ga yetdi, OER esa samarali ravishda 3% gacha bostirildi. V modifikatsiyasi Ni2+ ning Ni3+x ga qaytishini rag'batlantirdi va siklogeksanonning adsorbsiyasini kuchaytirdi. Eksperimental va nazariy ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, stimulyatsiya qilingan rekonstruksiya siklogeksanon oksidlanishi uchun tok zichligini oshiradi va COR ning RDS ni rekonstruksiyadan Cα−H ajralishini o'z ichiga olgan degidrogenatsiyaga o'tkazadi, siklogeksanonning adsorbsiyasi esa OER ni bostiradi. MEA ning rivojlanishi 300 mA sm−2 sanoat tok zichligida, rekord darajadagi AA samaradorligi 82% va unumdorligi 1536 μmol sm−2 h−1 da uzluksiz AA ishlab chiqarishga erishdi. 50 soatlik sinov shuni ko'rsatdiki, NiV-LDH-NS MEA da yuqori AA FE ni saqlab qolishi mumkinligi sababli yaxshi barqarorlikka ega (200 mA sm−2 da 60 soat davomida > 80%; 300 mA sm−2 da 58 soat davomida > 70%). Shuni ta'kidlash kerakki, sanoat uchun ideal tok zichligida uzoq muddatli barqarorlikka erishish uchun yanada kuchliroq AEMlarni ishlab chiqish zarurati mavjud. Bundan tashqari, TEA AA ishlab chiqarish uchun reaksiya strategiyalarining iqtisodiy afzalliklarini va xarajatlarni yanada kamaytirish uchun yuqori samarali katalizatorlar va ilg'or ajratish texnologiyalarining ahamiyatini ta'kidlaydi.