Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur. Siz foydalanayotgan brauzer versiyasida CSS qo'llab-quvvatlashi cheklangan. Eng yaxshi natijalarga erishish uchun brauzeringizning yangi versiyasidan foydalanishingizni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da moslik rejimini o'chirib qo'ying). Shu bilan birga, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublarsiz yoki JavaScriptsiz namoyish etmoqdamiz.
Karbonat angidridni formik kislotaga elektrokimyoviy qayta tiklash karbonat angidriddan foydalanishni yaxshilashning istiqbolli usuli bo'lib, vodorod saqlash muhiti sifatida potentsial qo'llanilishi mumkin. Ushbu ishda karbonat angidriddan formik kislotani to'g'ridan-to'g'ri elektrokimyoviy sintez qilish uchun nol oralig'idagi membrana elektrod yig'ish arxitekturasi ishlab chiqilgan. Asosiy texnologik yutuq - bu teshilgan kation almashinuv membranasi bo'lib, u oldinga yo'naltirilgan bipolyar membrana konfiguratsiyasida ishlatilganda, membrana interfeysida hosil bo'lgan formik kislotani 0,25 M gacha bo'lgan konsentratsiyalarda anod oqim maydoni orqali siljitish imkonini beradi. Anod va katod o'rtasida qo'shimcha sendvich komponentlarisiz kontseptsiya yonilg'i xujayralari va vodorod elektrolizida keng tarqalgan mavjud batareya materiallari va dizaynlaridan foydalanishga qaratilgan bo'lib, bu esa masshtablash va tijoratlashtirishga tezroq o'tish imkonini beradi. 25 sm2 katakchada teshilgan kation almashinuv membranasi konfiguratsiyasi <2 V va 300 mA/sm2 da formik kislota uchun >75% Faraday samaradorligini ta'minlaydi. Eng muhimi, 200 mA/sm2 da 55 soatlik barqarorlik sinovi barqaror Faraday samaradorligi va katakcha kuchlanishini ko'rsatdi. Texnik-iqtisodiy tahlil hozirgi formik kislota ishlab chiqarish usullari bilan xarajatlar tengligiga erishish yo'llarini ko'rsatish uchun qo'llaniladi.
Qayta tiklanadigan elektr energiyasidan foydalangan holda karbonat angidridni chumoli kislotasiga elektrokimyoviy qayta tiklash an'anaviy qazilma yoqilg'iga asoslangan usullarga nisbatan ishlab chiqarish xarajatlarini 75% gacha kamaytirishi ko'rsatilgan1. Adabiyotlarda ko'rsatilganidek, chumoli kislotasi vodorodni saqlash va tashishning samarali va tejamkor vositasidan tortib, kimyo sanoati uchun xom ashyo4,5 yoki biomassa sanoati6 uchun xom ashyogacha keng qo'llaniladi. Chumoli kislotasi hatto metabolik muhandislik yordamida barqaror reaktiv yoqilg'i oraliq mahsulotlariga aylantirish uchun xom ashyo sifatida ham aniqlangan7,8. Chumoli kislotasi iqtisodiyotining rivojlanishi bilan1,9 bir nechta tadqiqot ishlari katalizator selektivligini optimallashtirishga qaratilgan10,11,12,13,14,15,16. Biroq, ko'plab harakatlar past tok zichligida (<50 mA/sm2) ishlaydigan kichik H-hujayralari yoki suyuq oqim hujayralariga qaratilgan. Xarajatlarni kamaytirish, tijoratlashtirishga erishish va keyinchalik bozorga kirishni oshirish uchun elektrokimyoviy karbonat angidridni kamaytirish (CO2R) yuqori tok zichligida (≥200 mA/sm2) va Faraday samaradorligida (FE)17 amalga oshirilishi kerak, shu bilan birga materialdan maksimal darajada foydalanish va texnologiya yoqilg'i xujayralari va suv elektrolizidan batareya komponentlaridan foydalanish CO2R qurilmalariga miqyos iqtisodiyotidan foydalanish imkonini beradi18. Bundan tashqari, ishlab chiqarishning foydaliligini oshirish va qo'shimcha quyi oqimdagi qayta ishlashdan qochish uchun formik kislota tuzlar19 o'rniga yakuniy mahsulot sifatida ishlatilishi kerak.
Ushbu yo'nalishda yaqinda sanoat uchun tegishli CO2R format/formik kislota asosidagi gaz diffuziya elektrodi (GDE) qurilmalarini ishlab chiqish bo'yicha sa'y-harakatlar amalga oshirildi. Fernandez-Caso va boshqalar tomonidan olib borilgan keng qamrovli sharhda CO2 ni formik kislota/formatga doimiy ravishda qaytarish uchun barcha elektrokimyoviy hujayra konfiguratsiyalari umumlashtirilgan. Umuman olganda, barcha mavjud konfiguratsiyalarni uchta asosiy toifaga bo'lish mumkin: 1. Oqimli katolitlar19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Yagona membranali (kation almashinuv membranasi (CEM)28 yoki anion almashinuv membranasi (AEM)29 va 3. Sendvich konfiguratsiyasi15,30,31,32. Ushbu konfiguratsiyalarning soddalashtirilgan kesimlari 1a-rasmda ko'rsatilgan. Katolitning oqim konfiguratsiyasi uchun membrana va GDE katodi o'rtasida elektrolit kamerasi yaratiladi. Oqimli katolit katalizatorning katod qatlamida ion kanallarini yaratish uchun ishlatiladi33, garchi uning format selektivligini boshqarish zarurati munozarali bo'lsa34. Biroq, bu konfiguratsiya Chen va boshqalar tomonidan qo'llanilgan. 1,27 mm qalinlikdagi katolit qatlamiga ega uglerod substratida SnO2 katodidan foydalanib, 500 mA/sm2 da 90% gacha FE 35 ga erishildi. Qalin katolit qatlami va Ion o'tkazilishini cheklaydigan teskari yo'nalishli bipolyar membrana (BPM) 6 V ish kuchlanishini va 15% energiya samaradorligini ta'minlaydi. Energiya samaradorligini oshirish uchun Li va boshqalar bitta CEM konfiguratsiyasidan foydalanib, 51,7 mA/sm2 kasrli tok zichligida 93,3% FE 29 ga erishdilar. Diaz-Sainz va boshqalar28 45 mA/sm2 tok zichligida bitta CEM membranasi bo'lgan filtr pressidan foydalanganlar. Biroq, barcha usullar afzal ko'rilgan mahsulot, chumoli kislotasi o'rniga format hosil qiladi. Qo'shimcha ishlov berish talablariga qo'shimcha ravishda, CEM konfiguratsiyalarida KCOOH kabi formatlar GDE va ​​oqim maydonida tezda to'planishi mumkin, bu esa transport cheklovlariga va oxir-oqibat hujayra ishdan chiqishiga olib keladi.
Ushbu tadqiqotda taklif qilingan uchta eng ko'zga ko'ringan CO2R ni format/formik kislotaga aylantirish qurilmasi konfiguratsiyalari va arxitekturasini taqqoslash. b Adabiyotdagi (S1 qo'shimcha jadvalida ko'rsatilgan) va bizning ishimizdagi katolit konfiguratsiyalari, sendvich konfiguratsiyalari, bitta CEM konfiguratsiyalari uchun umumiy tok va format/formik kislota hosilini taqqoslash. Ochiq belgilar format eritmasi ishlab chiqarilganligini, qattiq belgilar esa formik kislota ishlab chiqarilganligini ko'rsatadi. *Anodda vodorod yordamida ko'rsatilgan konfiguratsiya. c To'g'ridan-to'g'ri yo'nalish rejimida ishlaydigan perforatsiyalangan kation almashinuv qatlamiga ega kompozit bipolyar membranadan foydalangan holda nol oralig'idagi MEA konfiguratsiyasi.
Format hosil bo'lishining oldini olish uchun Proietto va boshqalar 32 deionizatsiyalangan suv qatlama orqali oqib o'tadigan bo'linmas filtr press konfiguratsiyasidan foydalanganlar. Tizim 50–80 mA/sm2 oqim zichligi oralig'ida >70% CE ga erishishi mumkin. Xuddi shunday, Yang va boshqalar 14 chumoli kislotasining hosil bo'lishini rag'batlantirish uchun CEM va AEM o'rtasida qattiq elektrolit qatlamidan foydalanishni taklif qilishdi. Yang va boshqalar 31,36 5 sm2 katakchada 200 mA/sm2 da 91,3% FE ga erishdilar va 6,35% chumoli kislota eritmasini hosil qildilar. Xia va boshqalar Shunga o'xshash konfiguratsiyadan foydalanib, 200 mA/sm2 da karbonat angidrid (CO2) ning chumoli kislotasi FE ga 83% konversiyasiga erishildi va tizimning chidamliligi 100 soat 30 daqiqa davomida sinovdan o'tkazildi. Kichik miqyosdagi natijalar istiqbolli bo'lsa-da, g'ovakli ion almashinuvi qatronlarining narxining oshishi va murakkabligi qatlamlararo konfiguratsiyalarni kattaroq tizimlarga (masalan, 1000 sm2) o'tkazishni qiyinlashtiradi.
Turli dizaynlarning sof ta'sirini tasavvur qilish uchun biz yuqorida aytib o'tilgan barcha tizimlar uchun kVt/soat uchun format/formik kislota ishlab chiqarishni jadvalga kiritdik va ularni 1b-rasmda ko'rsatdik. Bu yerda katolit yoki qatlama qatlamini o'z ichiga olgan har qanday tizim past tok zichligida o'z ish faoliyatini eng yuqori cho'qqisiga ko'tarishi va yuqori tok zichligida yomonlashishi aniq, bu yerda ohmik chegara hujayra kuchlanishini belgilashi mumkin. Bundan tashqari, energiya tejaydigan CEM konfiguratsiyasi kVt/soat uchun eng yuqori molar formik kislota ishlab chiqarishni ta'minlasa-da, tuzning to'planishi yuqori tok zichligida tez ishlashning yomonlashishiga olib kelishi mumkin.
Avval muhokama qilingan nosozlik rejimlarini yumshatish uchun biz perforatsiyalangan kation almashinuv membranasi (PCEM) bo'lgan kompozit oldinga yo'naltirilgan BPM ni o'z ichiga olgan membrana elektrod yig'ish moslamasini (MEA) ishlab chiqdik. Arxitektura 1c-rasmda ko'rsatilgan. Vodorod (H2) vodorod oksidlanish reaksiyasi (HOR) orqali protonlarni hosil qilish uchun anodga kiritiladi. Katodda hosil bo'lgan format ionlarining AEM orqali o'tishi, protonlar bilan birikib, BPM interfeysida va CEM ning interstitsial teshiklarida chumoli kislotasini hosil qilishi va keyin GDE anodi va oqim maydoni orqali chiqishi uchun BPM tizimiga PCEM qatlami kiritiladi. Ushbu konfiguratsiyadan foydalanib, biz 25 sm2 katakcha maydoni uchun <2 V va 300 mA/sm2 da chumoli kislotasining >75% FE ga erishdik. Eng muhimi, dizayn yonilg'i xujayrasi va suv elektroliz zavodlari uchun tijoratda mavjud bo'lgan komponentlar va apparat arxitekturalaridan foydalanadi, bu esa masshtablash uchun tezroq vaqtni ta'minlaydi. Katolit konfiguratsiyalari katolit oqim kameralarini o'z ichiga oladi, bu esa gaz va suyuq fazalar o'rtasida bosim muvozanatini buzishi mumkin, ayniqsa katta katakcha konfiguratsiyalarida. Suyuqlik oqimining g'ovak qatlamlariga ega sendvich tuzilmalari uchun oraliq qatlam ichida bosim pasayishi va karbonat angidrid to'planishini kamaytirish uchun g'ovak oraliq qatlamni optimallashtirish uchun katta harakatlar talab etiladi. Bularning ikkalasi ham uyali aloqaning uzilishiga olib kelishi mumkin. Katta miqyosda mustaqil yupqa g'ovak qatlamlarni ishlab chiqarish ham qiyin. Aksincha, taklif qilingan yangi konfiguratsiya oqim kamerasi yoki oraliq qatlamni o'z ichiga olmaydigan nol oraliqli MEA konfiguratsiyasidir. Boshqa mavjud elektrokimyoviy hujayralar bilan taqqoslaganda, taklif qilingan konfiguratsiya o'ziga xosdir, chunki u chumoli kislotasini masshtablanadigan, energiya tejaydigan, nol oraliqli konfiguratsiyada to'g'ridan-to'g'ri sintez qilish imkonini beradi.
Vodorod ajralib chiqishini bostirish uchun keng ko'lamli CO2 kamaytirish ishlari katodda ishqoriy sharoitlarni yaratish uchun yuqori molyar konsentratsiyali elektrolitlar (masalan, 1-10 M KOH) bilan birgalikda MEA va AEM membrana konfiguratsiyalaridan foydalanildi (2a-rasmda ko'rsatilganidek). Ushbu konfiguratsiyalarda katodda hosil bo'lgan format ionlari membranadan manfiy zaryadlangan turlar sifatida o'tadi, keyin KCOOH hosil bo'ladi va tizimdan anodik KOH oqimi orqali chiqadi. 2b-rasmda ko'rsatilganidek, format FE va hujayra kuchlanishi dastlab qulay bo'lsa-da, barqarorlik sinovlari atigi 10 soat ichida FE ning taxminan 30% ga pasayishiga olib keldi (S1a–c-rasm). Shuni ta'kidlash kerakki, 1 M KOH anolitidan foydalanish ishqoriy kislorod ajralib chiqishi reaksiyasi (OER) tizimlarida anodik ortiqcha kuchlanishni minimallashtirish37 va katod katalizator qatlamida ionlarga kirish imkoniyatini ta'minlash33 uchun juda muhimdir. Anolit konsentratsiyasi 0,1 M KOH ga tushirilganda, ham hujayra kuchlanishi, ham chumoli kislotasining oksidlanishi (chumoli kislotasining yo'qolishi) oshadi (S1d-rasm), bu nol yig'indili murosani ko'rsatadi. Format oksidlanish darajasi umumiy massa balansi yordamida baholandi; batafsil ma'lumot uchun "Usullar" bo'limiga qarang. MEA va bitta CEM membrana konfiguratsiyalaridan foydalangan holda ishlash ham o'rganildi va natijalar S1f,g-rasmda ko'rsatilgan. Katoddan to'plangan FE formati sinov boshida 200 mA/sm2 da >60% ni tashkil etdi, ammo ilgari muhokama qilingan katod tuzining to'planishi tufayli ikki soat ichida tez parchalandi (S11-rasm).
Katodda CO2R, anodda vodorod oksidlanish reaksiyasi (HOR) yoki OER va ular orasida bitta AEM membranasi bo'lgan nol oralig'idagi MEA sxemasi. b Anodda 1 M KOH va OER oqadigan ushbu konfiguratsiya uchun FE va element kuchlanishi. Xato chiziqlari uch xil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi. Anodda H2 va HOR bo'lgan FE va tizim element kuchlanishida. Format va chumoli kislotasi ishlab chiqarishni farqlash uchun turli xil ranglar qo'llaniladi. d O'rtada oldinga siljigan BPM bilan MEA ning sxematik diagrammasi. Ushbu konfiguratsiya yordamida 200 mA/sm2 da FE va batareya kuchlanishining vaqtga nisbatan nisbati. f Qisqa sinovdan so'ng oldinga yo'naltirilgan BPM MEA ning kesim tasviri.
Chumoli kislotasini ishlab chiqarish uchun vodorod anoddagi Pt-uglerod (Pt/C) katalizatoriga yetkazib beriladi. 2d-rasmda ko'rsatilganidek, anoddagi oldinga yo'naltirilgan BPM protonlari chumoli kislotasini ishlab chiqarishga erishish uchun ilgari tekshirilgan. BPM sozlash bloki 200 mA/sm2 tokda 40 daqiqa ishlagandan so'ng, 5 V dan ortiq kuchlanish ko'tarilishi bilan birga ishlamay qoldi (2e-rasm). Sinovdan so'ng, CEM/AEM interfeysida aniq delaminatsiya kuzatildi. Formatdan tashqari, karbonat, bikarbonat va gidroksid kabi anionlar ham AEM membranasidan o'tib, CEM/AEM interfeysida protonlar bilan reaksiyaga kirishib, CO2 gazi va suyuq suv hosil qilishi mumkin, bu esa BPM delaminatsiyasiga olib keladi (2f-rasm) va oxir-oqibat hujayraning ishdan chiqishiga olib keladi.
Yuqoridagi konfiguratsiyaning ishlash va nosozlik mexanizmlariga asoslanib, 1c-rasmda ko'rsatilgan va 3a38-rasmda batafsil ko'rsatilganidek, yangi MEA arxitekturasi taklif qilingan. Bu yerda PCEM qatlami CEM/AEM interfeysidan chumoli kislotasi va anionlarining migratsiyasi uchun yo'lni ta'minlaydi va shu bilan moddaning to'planishini kamaytiradi. Shu bilan birga, PCEM interstitsial yo'li chumoli kislotasini diffuziya muhiti va oqim maydoniga yo'naltiradi, bu esa chumoli kislotasining oksidlanish ehtimolini kamaytiradi. Qalinligi 80, 40 va 25 mm bo'lgan AEMlardan foydalangan holda polyarizatsiya natijalari 3b-rasmda ko'rsatilgan. Kutilganidek, umumiy hujayra kuchlanishi AEM qalinligining oshishi bilan oshsa-da, qalinroq AEMdan foydalanish chumoli kislotasining teskari diffuziyasining oldini oladi, shu bilan katod pH qiymatini oshiradi va H2 ishlab chiqarishni kamaytiradi (3c–e-rasm).
a AEM va teshilgan CEM va turli xil chumoli kislotasi tashish yo'llari bilan MEA tuzilishining illyustratsiyasi. b Turli xil tok zichligi va turli xil AEM qalinliklarida hujayra kuchlanishi. 80 μm AEM qalinligi bilan turli tok zichliklarida EE da (d) 40 μm, e) 25 μm. Xato chiziqlari uchta alohida namunadan o'lchangan standart og'ishni ifodalaydi. f Turli xil AEM qalinliklarida CEM/AEM interfeysida chumoli kislotasi konsentratsiyasi va pH qiymatini simulyatsiya qilish natijalari. f Turli xil AEM plyonka qalinliklariga ega katalizatorning katod qatlamida PC va pH. g CEM/AEM interfeysi va perforatsiyasi bilan chumoli kislotasi konsentratsiyasining ikki o'lchovli taqsimoti.
S2-rasmda Poisson-Nernst-Plank chekli elementlar modellashtirish yordamida MEA qalinligi bo'ylab chumoli kislotasi konsentratsiyasi va pH ning taqsimlanishi ko'rsatilgan. CEM/AEM interfeysida chumoli kislotasining eng yuqori konsentratsiyasi, 0,23 mol/L, kuzatilishi ajablanarli emas, chunki chumoli kislotasi bu interfeysda hosil bo'ladi. AEM orqali chumoli kislotasining konsentratsiyasi AEM qalinligi oshgani sayin tezroq pasayadi, bu esa massa uzatishga nisbatan yuqori qarshilik va teskari diffuziya tufayli chumoli kislotasi oqimining kamroq bo'lishini ko'rsatadi. 3f va g-rasmlarda teskari diffuziya natijasida katod katalizator qatlamidagi pH va chumoli kislotasi qiymatlari va chumoli kislotasi konsentratsiyasining ikki o'lchovli taqsimoti mos ravishda ko'rsatilgan. AEM membranasi qanchalik yupqa bo'lsa, katod yaqinida chumoli kislotasi konsentratsiyasi shunchalik yuqori bo'ladi va katodning pH qiymati kislotali bo'ladi. Shuning uchun, qalinroq AEM membranalari yuqori ohmik yo'qotishlarga olib kelsa-da, ular chumoli kislotasining katodga teskari diffuziyasining oldini olish va FE chumoli kislotasi tizimining yuqori sofligini maksimal darajada oshirish uchun juda muhimdir. Nihoyat, AEM qalinligini 80 μm gacha oshirish natijasida <2 V da chumoli kislotasi uchun FE >75% va 25 sm2 hujayra maydoni uchun 300 mA/sm2 ga erishildi.
Ushbu PECM asosidagi arxitekturaning barqarorligini sinab ko'rish uchun batareya oqimi 55 soat davomida 200 mA/sm2 da saqlandi. Umumiy natijalar 4-rasmda ko'rsatilgan, dastlabki 3 soatdagi natijalar S3-rasmda ko'rsatilgan. Pt/C anodik katalizatoridan foydalanilganda, dastlabki 30 daqiqada element kuchlanishi keskin oshdi (S3a-rasm). Uzoqroq vaqt davomida element kuchlanishi deyarli o'zgarmas bo'lib qoldi va 0,6 mV/soat parchalanish tezligini ta'minladi (4a-rasm). Sinov boshida anodda to'plangan chumoli kislotasining PV qiymati 76,5% ni va katodda to'plangan vodorodning PV qiymati 19,2% ni tashkil etdi. Sinovning birinchi soatidan so'ng, vodorod FE qiymati 13,8% gacha tushdi, bu format selektivligining yaxshilanganligini ko'rsatadi. Biroq, tizimdagi chumoli kislotasining oksidlanish darajasi 1 soat ichida 62,7% gacha tushdi va anodik chumoli kislotasining oksidlanish darajasi sinov boshida deyarli noldan 17,0% gacha oshdi. Keyinchalik, tajriba davomida H2, CO, chumoli kislotasining FE va chumoli kislotasining anodik oksidlanish tezligi barqaror bo'lib qoldi. Birinchi soat davomida chumoli kislotasining oksidlanishining ortishi PCEM/AEM chegarasida chumoli kislotasining to'planishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Chumoli kislotasining konsentratsiyasi oshgani sayin, u nafaqat membrananing teshilishi orqali chiqadi, balki FEMning o'zi orqali tarqaladi va Pt/C anod qatlamiga kiradi. Chumoli kislotasi 60°C da suyuqlik bo'lgani uchun uning to'planishi massa almashinuvi muammolarini keltirib chiqarishi va vodorodga nisbatan afzal oksidlanishga olib kelishi mumkin.
a Hujayra kuchlanishining vaqtga nisbati (200 mA/sm2, 60 °C). Qo'shimchada teshilgan EM bilan MEA ning kesimining optik mikroskop tasviri ko'rsatilgan. Masshtab chizig'i: 300 µm. b Pt/C anod yordamida 200 mA/sm2 da PE va chumoli kislotasining sofligi vaqtga bog'liq.
Sinov boshida (BOT) va sinov oxirida (EOT) 55 soatlik barqarorlik sinovidan so'ng namunalarning morfologiyasi nano-rentgen kompyuter tomografiyasi (nano-KT) yordamida tavsiflandi, bu 5a-rasmda ko'rsatilgan. EOT namunasi katalizator zarrachalarining kattaroq o'lchamiga ega, diametri 1207 nm, BOT uchun esa 930 nm. Yuqori burchakli halqasimon qorong'u maydonli skanerlash uzatish elektron mikroskopiyasi (HAADF-STEM) tasvirlari va energiya tarqatuvchi rentgen spektroskopiyasi (EDS) natijalari 5b-rasmda ko'rsatilgan. BOT katalizator qatlami kichikroq katalizator zarrachalarining ko'p qismini, shuningdek, ba'zi kattaroq aglomeratlarni o'z ichiga olsa-da, EOT bosqichida katalizator qatlamini ikkita alohida mintaqaga bo'lish mumkin: biri sezilarli darajada katta qattiq zarrachalarga, ikkinchisi esa ko'proq g'ovakli mintaqalarga ega. Kichikroq zarrachalar soni. EDS tasviri shuni ko'rsatadiki, katta qattiq zarrachalar Bi, ehtimol metall Bi ga boy va g'ovakli mintaqalar kislorodga boy. Element 200 mA/sm2 da ishlaganda, katodning salbiy potensiali Bi2O3 ning kamayishiga olib keladi, bu quyida muhokama qilingan in situ rentgen yutilish spektroskopiyasi natijalaridan dalolat beradi. HAADF-STEM va EDS xaritalash natijalari shuni ko'rsatadiki, Bi2O3 qaytarilish jarayonidan o'tadi, bu ularning kislorodni yo'qotishiga va kattaroq metall zarrachalariga aglomeratsiyalanishiga olib keladi. BOT va EOT katodlarining rentgen difraktsiya naqshlari EDS ma'lumotlarining talqinini tasdiqlaydi (5c-rasm): BOT katodida faqat kristalli Bi2O3 aniqlandi va EOT katodida kristalli bimetal topildi. Katod potensialining Bi2O3 katod katalizatorining oksidlanish holatiga ta'sirini tushunish uchun harorat ochiq zanjir potensialidan (+0,3 V va RHE) -1,5 V gacha (RHE ga nisbatan) o'zgartirildi. Bi2O3 fazasi RHE ga nisbatan -0,85 V da kamaya boshlagani va spektrning chekka mintaqasida oq chiziq intensivligining pasayishi metall Bi RHE ga nisbatan -1,1 V da RHE ning 90% gacha kamayganligini ko'rsatadi (5d-rasm). Mexanizmdan qat'i nazar, katoddagi formatning umumiy selektivligi, katod morfologiyasi, katalizatorning oksidlanish holati va mikrokristallik tuzilishidagi sezilarli o'zgarishlarga qaramay, H2 va CO2FE va chumoli kislotasi hosil bo'lishidan kelib chiqqan holda, deyarli o'zgarishsiz qoladi.
a Katalizator qatlamining uch o'lchovli tuzilishi va nano-rentgen KT yordamida olingan katalizator zarrachalarining tarqalishi. Masshtab chizig'i: 10 µm. b Yuqori 2: BOT va EOT katalizatorlarining katod qatlamlarining HAADF-STEM tasvirlari. Masshtab chizig'i: 1 µm. Pastki 2: EOT katalizatorining katod qatlamining kattalashtirilgan HADF-STEM va EDX tasvirlari. Masshtab chizig'i: 100 nm. c BOT va EOT katod namunalarining rentgen difraktsiya naqshlari. d 0,1 M KOHdagi Bi2O3 elektrodining potensial funksiyasi sifatida in situ rentgen yutilish spektrlari (RHE ga nisbatan 0,8 V dan -1,5 V gacha).
Formik kislota oksidlanishini inhibe qilish orqali energiya samaradorligini oshirish uchun qanday imkoniyatlar mavjudligini aniq aniqlash uchun kuchlanish yo'qotilishining hissasini aniqlash uchun H2 mos yozuvlar elektrodidan foydalanildi39. 500 mA/sm2 dan kam tok zichligida katod potensiali -1,25 V dan past bo'lib qoladi. Anodik potensial ikkita asosiy qismga bo'linadi: almashinuv oqimi zichligi HOR va ilgari o'lchangan Bulter-Volmer tenglamasi bilan bashorat qilingan nazariy haddan tashqari kuchlanish HOR 40, qolgan qismi esa formik kislotaning oksidlanishiga bog'liq. HOR41 ga nisbatan reaksiya kinetikasining ancha sekinroq bo'lishi tufayli, anodda formik kislota oksidlanish reaksiyasining past tezligi anod potensialining sezilarli darajada oshishiga olib kelishi mumkin. Natijalar shuni ko'rsatadiki, formik kislotaning anodik oksidlanishini to'liq inhibe qilish deyarli 500 mV haddan tashqari kuchlanishni bartaraf etishi mumkin.
Ushbu taxminni sinab ko'rish uchun anod kirish qismidagi deionlangan suvning (DI) oqim tezligi chiqindi chumoli kislotasi konsentratsiyasini kamaytirish uchun o'zgartirildi. 6b va c-rasmlarda 200 mA/sm2 da anoddagi DI oqimining funksiyasi sifatida FE, chumoli kislotasi konsentratsiyasi va hujayra kuchlanishi ko'rsatilgan. Deionlangan suv oqimi tezligi 3,3 ml/min dan 25 ml/min gacha oshgani sayin, anoddagi chumoli kislotasi konsentratsiyasi 0,27 mol/L dan 0,08 mol/L gacha pasaydi. Taqqoslash uchun, Xia va boshqalar tomonidan taklif qilingan sendvich tuzilishidan foydalanib. 30 200 mA/sm2 da 1,8 mol/L chumoli kislotasi konsentratsiyasi olindi. Konsentratsiyani pasaytirish chumoli kislotasining umumiy FE ni yaxshilaydi va chumoli kislotasining teskari diffuziyasining pasayishi tufayli katod pH ko'proq ishqoriy bo'lganligi sababli H2 ning FE ni kamaytiradi. Maksimal DI oqimida chumoli kislotasi konsentratsiyasining pasayishi chumoli kislotasi oksidlanishini deyarli yo'q qildi, natijada 200 mA/sm2 da umumiy batareya kuchlanishi 1,7 V dan sal kam bo'ldi. Batareya harorati ham umumiy ishlashga ta'sir qiladi va natijalar S10-rasmda ko'rsatilgan. Biroq, PCEM asosidagi arxitekturalar chumoli kislotasiga nisbatan vodorod selektivligini yaxshilagan anodik katalizatorlardan foydalanish yoki qurilmaning ishlashi orqali chumoli kislotasi oksidlanishini inhibe qilishda energiya samaradorligini sezilarli darajada oshirishi mumkin.
a 60 °C da ishlaydigan H2 elektrodi, Pt/C anod va 80 µm AEM yordamida hujayra kuchlanishining taqsimlanishi. b Anod deionizatsiyalangan suvning turli oqim tezligidan foydalanib, 200 mA/sm2 da to'plangan FE va chumoli kislotasi konsentratsiyalari. c Anod turli konsentratsiyalarda chumoli kislotasini to'plaganda, hujayra kuchlanishi 200 mA/sm2 ni tashkil qiladi. Xato chiziqlari uch xil o'lchovning standart og'ishini ifodalaydi. d Milliy sanoat o'rtacha elektr energiyasi narxlari 0,068 AQSh dollari/kVt/soat va 4,5 AQSh dollari/kg vodoroddan foydalangan holda turli deionizatsiyalangan suv oqim tezligidagi ko'rsatkichlar bo'yicha taqsimlangan minimal sotish narxi. (*: Anoddagi chumoli kislotasining minimal oksidlanish darajasi 10 M FA, milliy o'rtacha sanoat elektr energiyasi narxi $0,068/kVt/soat va vodorod $4,5/kg deb taxmin qilinadi. **: Minimal oksidlanish darajasi chumoli kislotasi deb taxmin qilinadi. Anoddagi FA konsentratsiyasi 1,3 M anod, kelajakdagi elektr energiyasining kutilayotgan narxi $0,03/kVt/soat va nuqta chiziq 85 og'irlik% FA bozor narxini bildiradi.
5d-rasmda ko'rsatilgandek, turli xil ish sharoitlarida yoqilg'i yig'ish moslamalarining minimal sotish narxini olish uchun texnik-iqtisodiy tahlil (TEA) o'tkazildi. TEA uchun usullar va asosiy ma'lumotlarni SI da topish mumkin. Anod chiqindisidagi LC konsentratsiyasi yuqori bo'lganda, yuqori element kuchlanishiga qaramay, ajratish narxining pasayishi tufayli yoqilg'i yig'ishning umumiy qiymati kamayadi. Agar chumoli kislotasining anodik oksidlanishini katalizator ishlab chiqish yoki elektrod texnologiyasi orqali minimallashtirish mumkin bo'lsa, past element kuchlanishi (1,66 V) va chiqindi suvda (10 M) yuqori FA konsentratsiyasining kombinatsiyasi elektrokimyoviy FA ishlab chiqarish narxini 0,74 AQSh dollari/kg gacha (elektr energiyasiga asoslangan holda) kamaytiradi. narx) $0,068/kVt/soat va $4,5/kg vodorod42. Bundan tashqari, qayta tiklanadigan elektr energiyasining kelajakdagi prognoz qilingan qiymati $0,03/kVt/soat va vodorodning $2,3/kg bilan birlashtirilganda, FA chiqindi suvining maqsadi 1,3 milliongacha kamayadi, natijada yakuniy prognoz qilingan ishlab chiqarish qiymati $0,66/kg43 ni tashkil qiladi. Bu hozirgi bozor narxlari bilan taqqoslanadi. Shunday qilib, elektrod materiallari va konstruksiyalariga qaratilgan kelajakdagi sa'y-harakatlar anodizatsiyani yanada kamaytirishi mumkin, shu bilan birga pastroq element kuchlanishlarida ishlash yuqori LC konsentratsiyalarini hosil qilish imkonini beradi.
Xulosa qilib aytganda, biz CO2 ni chumoli kislotasiga qaytarish uchun bir nechta nol oralig'idagi MEA tuzilmalarini o'rganib chiqdik va hosil bo'lgan chumoli kislotasi uchun membrana massa uzatish interfeysini osonlashtirish uchun teshilgan kation almashinuv membranasini (PECM) o'z ichiga olgan kompozit oldinga yo'naltirilgan bipolyar membranani o'z ichiga olgan tuzilmani taklif qildik. Ushbu konfiguratsiya 0,25 M gacha bo'lgan konsentratsiyalarda (3,3 ml/min anod DI oqim tezligida) >96% chumoli kislotasini hosil qiladi. Yuqori DI oqim tezligida (25 ml/min), bu konfiguratsiya 25 sm2 katakcha maydonidan foydalangan holda 1,7 V da 200 mA/sm2 dan >80% FE tok zichligini ta'minladi. O'rtacha anod DI tezliklarida (10 ml/min), PECM konfiguratsiyasi 200 mA/sm2 da 55 soatlik sinov davomida barqaror kuchlanish va yuqori chumoli kislotasi FE darajasini saqlab qoldi. Tijoratda mavjud bo'lgan katalizatorlar va polimer membrana materiallari tomonidan erishilgan yuqori barqarorlik va selektivlikni ularni optimallashtirilgan elektrokatalizatorlar bilan birlashtirish orqali yanada oshirish mumkin. Keyingi ishlar chumoli kislotasi oksidlanishini kamaytirish uchun ish sharoitlarini, anod katalizatorining selektivligini va MEA tuzilishini sozlashga qaratiladi, natijada pastroq element kuchlanishlarida ko'proq konsentrlangan chiqindi suv hosil bo'ladi. Bu yerda taqdim etilgan chumoli kislotasi uchun karbonat angidriddan foydalanishning oddiy yondashuvi anolit va katolit kameralari, sendvich komponentlari va maxsus materiallarga ehtiyojni bartaraf etadi, shu bilan element energiya samaradorligini oshiradi va tizimning murakkabligini kamaytiradi, bu esa uni kengaytirishni osonlashtiradi. Taklif qilingan konfiguratsiya kelajakda texnik va iqtisodiy jihatdan samarali CO2 konvertatsiya zavodlarini rivojlantirish uchun platforma yaratadi.
Agar boshqacha ko'rsatilmagan bo'lsa, barcha kimyoviy sinf materiallari va erituvchilar qabul qilinganidek ishlatilgan. Vismut oksidi katalizatori (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc. dan sotib olingan. Polimer kukuni (AP1-CNN8-00-X) IONOMR tomonidan taqdim etilgan. Omnisolv® markali N-propanol (nPA) va ultra toza suv (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 suv tozalash tizimi) Millipore Sigma dan sotib olingan. ACS sertifikatlangan metanol va aseton mos ravishda VWR Chemicals BDH® va Fisher Chemical dan sotib olingan. Polimer kukuni 6,5% konsentratsiyali polimer dispersiyasini olish uchun og'irlik bo'yicha 1:1 nisbatda aseton va metanol aralashmasi bilan aralashtirildi. 30 ml lik bankada 20 g Bi2O3, ultra toza suv, nPA va ionomer dispersiyasini aralashtirib katalitik siyoh tayyorlang. Tarkibi 30 og'irlik% katalizator, ionomerning katalizatorga massa nisbati 0,02 va spirtning suvga massa nisbati 2:3 (40 og'irlik% nPA) ni o'z ichiga olgan. Aralashtirishdan oldin, aralashmaga 70 g Glen Mills 5 mm tsirkoniy maydalash materiali qo'shildi. Namunalar Fisherbrand™ raqamli shisha rolikiga 26 soat davomida 80 rpm tezlikda joylashtirildi. Qo'llashdan oldin siyoh 20 daqiqa tursin. Bi2O3 siyohi Qualtech avtomatik aplikatoriga (QPI-AFA6800) 22°C da 1/2″ x 16″ laboratoriya simli o'rash to'ldirgichi (RD Specialties – 60 mil diametrli) yordamida surtildi. 7,5 x 8 dyuymli Sigraacet 39 BB uglerod gazi diffuziya tashuvchisiga (yoqilg'i xujayrasi saqlash joyi) 5 ml katalitik siyoh 55 mm/soniya o'rtacha tezlikda tayoqcha bilan cho'ktirish orqali surtildi. Ushbu qoplangan elektrodlarni pechga o'tkazing va 80 °C da quriting. Stansiya qoplama jarayoni va GDE qoplamasining tasvirlari S4a va b-rasmlarda ko'rsatilgan. Rentgen lyuminestsent (XRF) asbobi (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) qoplangan GDE yuklamasi 3,0 mg Bi2O3/sm2 ekanligini tasdiqladi.
Anion almashinuv membranasi (AEM) va teshilgan CEM ni o'z ichiga olgan kompozit membrana konfiguratsiyalari uchun. CEM qatlami sifatida nominal qalinligi 15 µm bo'lgan Nafion NC700 (Chemours, AQSh) ishlatilgan. Anodik katalizator to'g'ridan-to'g'ri FEM ga 0,83 ionomer-uglerod nisbati va 25 sm2 qoplama maydoni bilan purkalgan. Anod katalizatori sifatida 0,25 mg Pt/sm2 yuklamaga ega katta sirt maydoni (50 og'irlik% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA qimmatbaho metall) bilan qo'llab-quvvatlanadigan platina ishlatilgan. Katalizatorning anod qatlami uchun ionomer sifatida Nafion D2020 (Ion Power, AQSh) ishlatilgan. CEM teshilishi CEM plyonkasida parallel chiziqlarni 3 mm oraliqda kesish orqali amalga oshiriladi. Teshilish jarayonining tafsilotlari S12b va c rasmlarda ko'rsatilgan. Rentgen kompyuter tomografiyasi yordamida S12d va e-rasmlarda ko'rsatilgandek, perforatsiya oralig'i 32,6 mkm ekanligi tasdiqlandi. Elementni yig'ish jarayonida katalizator bilan qoplangan perforatsiyalangan CEM membranasi 25 sm2 Toray qog'oziga (5 og'irlik% PTFE bilan ishlov berilgan, Yoqilg'i xujayrasi do'koni, AQSh) joylashtirildi. Qalinligi 25, 40 yoki 80 mkm bo'lgan AEM membranasi (PiperION, Versogen, AQSh) CEM ustiga, so'ngra GDE katodiga joylashtirildi. AEM membranasi butun oqim maydonini qoplash uchun 7,5 × 7,5 sm bo'laklarga kesildi va yig'ishdan oldin 1 M kaliy gidroksid eritmasida bir kechada namlandi. Anod ham, katod ham optimal GDE siqilishini 18% ga yetkazish uchun etarlicha qalin bo'lgan PTFE ajratgichlaridan foydalanadi. Batareyani yig'ish jarayonining tafsilotlari S12a-rasmda ko'rsatilgan.
Sinov jarayonida yig'ilgan element 60 °C da (haroratga bog'liqlik tadqiqotlari uchun 30, 60 va 80 °C) ushlab turildi, anodga 0,8 L/min vodorod gazi va katodga 2 L/min karbonat angidrid yetkazib berildi. Anod va katod havo oqimlari 100% nisbiy namlik va 259 kPa absolyut katodik bosimda namlandi. Ish paytida katod gaz oqimi katod katalizator qatlamidan foydalanishni va ion o'tkazuvchanligini oshirish uchun 2 ml/min tezlikda 1 M KOH eritmasi bilan aralashtirildi. Anodda chumoli kislotasini olib tashlash uchun anod gaz oqimini deionlangan suv bilan 10 ml/min tezlikda aralashtiring. Qurilma kirish va chiqishlarining tafsilotlari S5-rasmda ko'rsatilgan. Katod chiqindi gazi CO2 ni o'z ichiga oladi va CO va H2 hosil qiladi. Suv bug'i kondensator (2°C da past haroratli issiqlik almashtirgich) orqali chiqariladi. Qolgan gaz gaz vaqtini tahlil qilish uchun yig'iladi. Anod oqimi suyuqlikni gazdan ajratish uchun kondensatordan ham o'tadi. Chiqindi suv toza flakonlarda yig'iladi va hosil bo'lgan chumoli kislotasini aniqlash uchun suyuqlik xronometriyasi yordamida tahlil qilinadi. Elektrokimyoviy sinovlar Garmy potentiostati (ma'lumotnoma raqami 30K, Gamry, AQSh) yordamida o'tkazildi. Polarizatsiya egri chizig'ini o'lchashdan oldin, element 2,5 mA/sm2 skanerlash tezligi bilan chiziqli voltampermetriya yordamida 0 dan 250 mA/sm2 gacha bo'lgan diapazonda 4 marta konditsionerlashtirildi. Polarizatsiya egri chiziqlari galvanostatik rejimda, element katod gazi va anolit suyuqligidan namunalar olishdan oldin 4 daqiqa davomida ma'lum bir tok zichligida ushlab turilgan holda olindi.
Katod va anodik potensiallarni ajratish uchun MEAda vodorod mos yozuvlar elektrodidan foydalanamiz. Malumot elektrodining tuzilishi S6a-rasmda ko'rsatilgan. MEA membranasi va mos yozuvlar elektrodini ulash uchun ion ko'prigi sifatida Nafion membranasi (Nafion 211, IonPower, AQSh) ishlatilgan. Nafion tasmasining bir uchi 29BC uglerod qog'oziga (Fuel Cell Store, AQSh) purkalgan 0,25 mg Pt/sm2 (50 og'irlik% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) yuklangan 1 sm2 gaz diffuziya elektrodiga (GDE) ulangan. Gazni muhrlash va GDE va ​​Nafion tasmalari o'rtasida yaxshi aloqani ta'minlash, shuningdek, mos yozuvlar elektrodini yonilg'i xujayrasi apparatiga ulash uchun maxsus polietereterketon (PEEK) apparati ishlatiladi. Nafion tasmasining ikkinchi uchi CEM batareyasining chiqib turgan chetiga ulangan. S6b-rasmda MEA bilan birlashtirilgan mos yozuvlar elektrodining kesimi ko'rsatilgan.
Egzoz gazi kondensator va gaz-suyuqlik ajratgichidan o'tgandan so'ng, katoddan gaz namunalari olinadi. Yig'ilgan gaz kamida uch marta 4900 Micro GC (10 mkm molekulyar elak, Agilent) yordamida tahlil qilindi. Namunalar inert ko'p qatlamli alyuminiy folga gaz namunalari paketlarida Supel™ (Sigma-Aldrich) da belgilangan vaqt davomida (30 soniya) to'plandi va yig'ilgandan keyin ikki soat ichida mikrogaz xromatografiga qo'lda kiritildi. In'ektsiya harorati 110°C ga o'rnatildi. Uglerod oksidi (CO) va vodorod (H2) tashuvchi gaz sifatida argon (Matheson Gas-Matheson Purity) yordamida qizdirilgan (105 °C) bosimli (28 psi) 10 m MS5A ustunida ajratildi. Bu ulanishlar o'rnatilgan issiqlik o'tkazuvchanlik detektori (TCD) yordamida aniqlanadi. GC xromatogrammalari va CO va H2 kalibrlash egri chiziqlari S7-rasmda ko'rsatilgan. Suyuq chumoli kislotasi namunalari anoddan ma'lum vaqt (120 soniya) davomida to'plandi va 0,22 mkm PTFE shpritsli filtr yordamida 2 ml flakonlarga filtrlandi. Flakonlardagi suyuq mahsulotlar Agilent 1260 Infinity II bioinert yuqori samarali suyuqlik xromatografiyasi (HPLC) tizimi yordamida tahlil qilindi, unga 20 mkl namuna 4 mM sulfat kislota (H2SO4) ning harakatlanuvchi fazasiga ega avtosampler (G5668A) orqali 0,6 ml/min oqim tezligida (to'rtlamchi nasos G5654A) yuborildi. Mahsulotlar qizdirilgan (35°C, ustunli pech G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) da Micro-Guard Cation H himoya ustuni bilan ajratildi. Chumoli kislotasi diod massivi detektori (DAD) yordamida aniqlandi. 210 nm to'lqin uzunligi va 4 nm o'tkazish qobiliyatida. HPL xromatogrammasi va chumoli kislotasining standart kalibrlash egri chizig'i S7-rasmda ko'rsatilgan.
Gaz mahsulotlari (CO va H2) FE quyidagi tenglama yordamida hisoblanadi va gazning umumiy mollari ideal gaz tenglamasi yordamida hisoblanadi:
Ular orasida: \({n}_{i}\): elektrokimyoviy reaksiyadagi elektronlar soni. \(F\): Faraday doimiysi. \({C}_{i}\): HPLC suyuq mahsulot konsentratsiyasi. \(V\): belgilangan vaqt t davomida to'plangan suyuqlik namunasining hajmi. \(j\): tok zichligi. \(A\): Elektrodning geometrik maydoni (25 sm2). \(t\): namuna olish vaqti. \(P\): absolyut bosim. \({x}_{i}\): GC bilan aniqlangan gazning mol foizi. \(R\): gaz doimiysi. \(T\): harorat.
Anod kationlarining konsentratsiyasi induktiv bog'langan plazma atom emissiya spektroskopiyasi (ICP-OES) yordamida aniqlandi. Anodga singib ketishi yoki tarqalishi mumkin bo'lgan kationlarga Ti, Pt, Bi va K kiradi. K dan tashqari, boshqa barcha kationlar aniqlash chegarasidan past edi. Eritmada ionlar hosil qiling, anod protonlar yoki boshqa kationlar bilan juftlashishi uchun qoldiring. Shuning uchun, chumoli kislotasining sofligi quyidagicha hisoblanishi mumkin
Format/FA ishlab chiqarish ma'lum bir MEA konfiguratsiyasi yordamida iste'mol qilingan har bir kVt/soat elektr energiyasi uchun ishlab chiqarilgan FA miqdorini mol/kVt/soatda ifodalaydi. U ma'lum bir ish sharoitida tok zichligi, element kuchlanishi va Faraday samaradorligi asosida hisoblanadi.
Umumiy massa balansiga asoslanib, anodda oksidlangan chumoli kislotasi miqdorini hisoblang. Katodda uchta raqobatdosh reaksiya sodir bo'ladi: vodorod ajralib chiqishi, CO2 ning CO ga qaytishi va CO2 ning chumoli kislotaga qaytishi. Antonda chumoli kislotasining oksidlanish jarayoni mavjud bo'lgani uchun, chumoli kislotasi FE ni ikki qismga bo'lish mumkin: chumoli kislotasining to'planishi va chumoli kislotasining oksidlanishi. Umumiy massa balansini quyidagicha yozish mumkin:
Biz HPLC tomonidan to'plangan chumoli kislotasi, vodorod va CO miqdorini aniqlash uchun GC dan foydalandik. Shuni ta'kidlash kerakki, chumoli kislotasining katta qismi S5 qo'shimcha rasmda ko'rsatilgan o'rnatish yordamida anoddan to'plangan. Katod kamerasidan to'plangan format miqdori ahamiyatsiz, taxminan ikki baravar kam va SC umumiy miqdorining 0,5% dan kamini tashkil qiladi.
Bu yerda qo'llaniladigan uzluksiz transport modeli shunga o'xshash tizimlar bo'yicha avvalgi ishlarga asoslangan34. Elektron va ionli o'tkazuvchan fazalarda suv konsentratsiyasi va elektrostatik potensialni aniqlash uchun Puasson-Nerst-Plank (PNP) tenglamalarining bog'langan tizimi qo'llaniladi. Asosiy tenglamalar va model geometriyasining batafsil sharhi SIda keltirilgan.
Bu tizim sakkizta suvli moddaning konsentratsiyasini aniqlaydi (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) va \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), ion o'tkazuvchanlik fazasidagi elektrostatik potensial (\({\phi }_{I}\ )) va anodik va katod elektron o'tkazuvchanligi. Fazalardagi elektrostatik potensiallar (\({\phi }_{A}\) va \({\phi }_{C}\) mos ravishda). Buning o'rniga, na mahalliy elektr neytralligi, na zaryad taqsimoti funktsiyalari amalga oshirilmaydi, fazoviy zaryad sohasi Puasson tenglamasi yordamida to'g'ridan-to'g'ri yechiladi; Bu yondashuv bizga CEM|AEM, CEM|Pore va AEM|Pore interfeyslarida Donnan itarish effektlarini to'g'ridan-to'g'ri modellashtirish imkonini beradi. Bundan tashqari, katalizatorning anodik va katod qatlamlarida zaryad tashishni tavsiflash uchun g'ovakli elektrod nazariyasi (PET) qo'llaniladi. Mualliflarning bilishicha, ushbu ish PETning bir nechta fazoviy zaryad sohalariga ega tizimlarda birinchi qo'llanilishini ifodalaydi.
GDE BOT va EOT katod namunalari 8.0 keV rentgen manbai, yutilish va keng maydon rejimlari hamda tasvirni birlashtirish1 ga ega Zeiss Xradia 800 Ultra yordamida sinovdan o'tkazildi. 901 ta tasvir -90° dan 90° gacha, 50 soniya ekspozitsiya vaqti bilan to'plandi. Rekonstruksiya 64 nm voksel o'lchamiga ega orqa proyeksiya filtri yordamida amalga oshirildi. Segmentatsiya va zarrachalar o'lchamlari taqsimotini tahlil qilish maxsus yozilgan kod yordamida amalga oshirildi.
Elektron mikroskopik tavsiflash sinov MEAlarini olmos pichoq bilan ultra yupqa kesishga tayyorlash uchun epoksi qatroniga joylashtirishni o'z ichiga oladi. Har bir MEA ning ko'ndalang kesimi 50 dan 75 nm gacha qalinlikda kesilgan. Skanerlash transmissiya elektron mikroskopiyasi (STEM) va energiya dispersiyasi rentgen spektroskopiyasi (EDS) o'lchovlari uchun Talos F200X transmissiya elektron mikroskopi (Thermo Fisher Scientific) ishlatilgan. Mikroskop 4 ta oynasiz SDD detektorlariga ega EDS Super-X tizimi bilan jihozlangan va 200 kV kuchlanishda ishlaydi.
Kukunli rentgen difraksiya naqshlari (PXRD) 40 kV va 40 mA da ishlaydigan Ni-filtrlangan Cu Kα nurlanishiga ega Bruker Advance D8 kukunli rentgen difraktometrida olingan. Skanerlash diapazoni 10° dan 60° gacha, qadam o'lchami 0,005° va ma'lumotlarni yig'ish tezligi har bir qadamda 1 soniya.
Bi2O3 Bi L3 katalizatorining chekkasidagi RAS spektri uy qurilishi katalizator yordamida potensial funksiyasi sifatida o'lchandi. Bi2O3 katalitik ionomer siyohi 26,1 mg Bi2O3 yordamida 156,3 mkL ionomer eritmasi (6,68%) bilan aralashtirildi va ionomer siyohini olish uchun 1 M KOH, suv (157 mkL) va izopropil spirti (104 mkL) bilan neytrallashtirildi. Katalizator koeffitsienti 0,4 ga teng. Siyoh Bi2O3 katalizatorining yuklanishi 0,5 mg/sm2 ga yetguncha to'rtburchaklar nuqtalarda (10 × 4 mm) grafen varaqlariga surtildi. Grafen varaqning qolgan qismi bu joylarni elektrolitdan ajratish uchun Kapton bilan qoplangan. Katalizator bilan qoplangan grafen varaq ikkita PTFE orasiga kiritildi va vintlar bilan hujayra korpusiga (PEEK) mahkamlandi, S8-rasm. Hg/HgO (1 M NaOH) mos yozuvlar elektrodi, uglerod qog'ozi esa qarshi elektrod sifatida xizmat qildi. Hg/HgO mos yozuvlar elektrodi barcha o'lchangan potensiallarni qaytariladigan vodorod elektrodi (RHE) shkalasiga aylantirish uchun vodorod bilan to'yingan 0,1 M KOH ga botirilgan platina sim yordamida kalibrlangan. XRD spektrlari 30 °C gacha qizdirilgan 0,1 M KOH ga botirilgan Bi2O3/grafen varag'i ishchi elektrodining potensialini kuzatish orqali olingan. Elektrolit batareyada aylanadi, elektrolit kirish joyi elementning pastki qismida va chiqish joyi yuqori qismida bo'lib, pufakchalar hosil bo'lganda elektrolit katalizator qatlami bilan aloqa qilishini ta'minlaydi. Ishchi elektrod potensialini boshqarish uchun CH Instruments 760e potensiostati ishlatilgan. Potensial ketma-ketligi ochiq zanjir potensiali edi: RHE ga qarab -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 va +700 mV. Barcha iR potensiallari sozlangan.
Bi L3 chekkasi (Bi metall uchun ~13424 eV) rentgen yutilish nozik strukturasi (XAFS) spektroskopiyasi Argonne milliy lyuminestsent laboratoriyasining 10-ID kanalida, Advanced Photon Source (APS) da amalga oshirildi. Milliy model o'lchov laboratoriyasi. Rentgen energiyasini sozlash uchun suyuq azot bilan sovutilgan ikki kristalli Si(111) monoxromator va garmonik tarkibni yumshatish uchun rodyum bilan qoplangan oyna ishlatilgan. Skanerlash energiyalari 13200 dan 14400 eV gacha o'zgarib turdi va lyuminestsent filtrlarsiz yoki Soller yoriqlarisiz 5 × 5 kremniy PIN diodli massiv yordamida o'lchandi. Ikkinchi hosilaning nol kesishish energiyasi Pt folgasining L2 chekkasi orqali 13271.90 eV da kalibrlangan. Elektrokimyoviy katakchaning qalinligi tufayli mos yozuvlar standartining spektrini bir vaqtning o'zida o'lchashning iloji bo'lmadi. Shunday qilib, tajriba davomida takroriy o'lchovlarga asoslanib, tushgan rentgen energiyasining hisoblangan skanerlashdan skanerlashgacha bo'lgan o'zgarishi ±0,015 eV ni tashkil qiladi. Bi2O3 qatlamining qalinligi ma'lum darajada lyuminestsentsiyaning o'z-o'zini yutilishiga olib keladi; elektrodlar tushgan nur va detektorga nisbatan belgilangan yo'nalishni saqlab turadi, bu esa barcha skanerlashni deyarli bir xil qiladi. Athena dasturiy ta'minotining chiziqli kombinatsiyalash algoritmidan (0.9.26 versiyasi) foydalanib, Bi va Bi2O3 standartlarining XANES mintaqasi bilan taqqoslash orqali vismutning oksidlanish darajasi va kimyoviy shaklini aniqlash uchun yaqin maydonli XAFS spektri ishlatilgan. IFEFFIT 44 kodi bo'yicha.
Ushbu maqoladagi raqamlarni qo'llab-quvvatlovchi ma'lumotlar va ushbu tadqiqotning boshqa xulosalari tegishli muallifdan oqilona so'rov bo'yicha olinishi mumkin.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​va Jiao F. Yashil muhit ta'minot zanjirlarining H2 texnik-iqtisodiy bahosi. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J va Rehman V. Yashil vodorodni saqlash va yetkazib berish: yuqori faol bir xil va heterojen katalizatorlar yordamida chumoli kislotasini degidrogenlash. xalqarolik. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. va boshqalar. Formik kislotaning heterojen o'tish metall katalizatorlari ustida katalitik transfer gidrogenlashdagi so'nggi yutuqlar. AKS katalogi. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ va Stahl, SS Formik kislota ta'sirida oksidlangan ligninning aromatik birikmalarga depolimerlanishi. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. va boshqalar. Formik kislota CO2 dan foydalanish uchun asosiy vositachi bo'lib xizmat qiladi. yashil. Kimyoviy. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. va boshqalar. Uglevod va lignin miqdorini umumiy oshirish uchun oqimli formik kislota yordamida biomassani tez buzilmasdan fraksiyalash (≤15 daqiqa). Kimyo va kimyo 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH va boshqalar. Adaptiv laboratoriya evolyutsion axborot muhandisligi yordamida formatda Cupriavidus necator H16 ning o'sishini kuchaytirish. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. va Lindner, SN Gonsales de la Cruz, J., Tenenboim, H. va Bar-Even, A. Formatlarning bioiqtisodiyoti. dolzarb. Fikr. Kimyoviy. biologiya. 35, 1–9 (2016).