nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur. Siz foydalanayotgan brauzer versiyasida CSS qo'llab-quvvatlashi cheklangan. Eng yaxshi tajriba uchun sizga brauzerning eng so'nggi versiyasidan foydalanishingizni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da moslik rejimini o'chirib qo'ying). Bundan tashqari, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun ushbu saytda uslublar yoki JavaScript bo'lmaydi.
Ushbu tadqiqot uzluksiz sovutish kristallanishi sharoitida nikel sulfat geksahidratning o'sish mexanizmi va ishlashiga NH4+ aralashmalari va urug' nisbatining ta'sirini o'rganadi va NH4+ aralashmalarining nikel sulfat geksahidratning o'sish mexanizmi, termal xususiyatlari va funktsional guruhlariga ta'sirini o'rganadi. Past aralashma konsentratsiyalarida Ni2+ va NH4+ ionlari bog'lanish uchun SO42− bilan raqobatlashadi, natijada kristall hosildorligi va o'sish tezligi pasayadi va kristallanish faollashuv energiyasi oshadi. Yuqori aralashma konsentratsiyalarida NH4+ ionlari kristall tuzilishiga qo'shilib, kompleks tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O hosil qiladi. Murakkab tuzning hosil bo'lishi kristall hosildorligi va o'sish tezligining oshishiga va kristallanish faollashuv energiyasining pasayishiga olib keladi. Yuqori va past NH4+ ion konsentratsiyalarining mavjudligi panjara deformatsiyasiga olib keladi va kristallar 80 °C gacha bo'lgan haroratlarda termal barqaror bo'ladi. Bundan tashqari, NH4+ aralashmalarining kristall o'sish mexanizmiga ta'siri urug' nisbatiga qaraganda ko'proq. Nopoklik konsentratsiyasi past bo'lganda, nopoklik kristallga osongina biriktiriladi; konsentratsiya yuqori bo'lganda, nopoklik kristallga osongina qo'shiladi. Urug'lik nisbati kristall hosildorligini sezilarli darajada oshirishi va kristallning sofligini biroz yaxshilashi mumkin.
Nikel sulfat geksagidrat (NiSO4 · 6H2O) hozirda batareya ishlab chiqarish, elektrokaplama, katalizatorlar va hatto oziq-ovqat, moy va atir ishlab chiqarish kabi turli sohalarda qo'llaniladigan muhim materialdir. 1,2,3 Uning ahamiyati nikel asosidagi lityum-ion (LiB) batareyalarga katta tayanadigan elektr transport vositalarining jadal rivojlanishi bilan ortib bormoqda. NCM 811 kabi yuqori nikel qotishmalaridan foydalanish 2030-yilga kelib ustunlik qilishi kutilmoqda, bu esa nikel sulfat geksagidratiga bo'lgan talabni yanada oshiradi. Biroq, resurslar cheklanganligi sababli, ishlab chiqarish o'sib borayotgan talabga javob bermasligi mumkin, bu esa taklif va talab o'rtasida tafovut yaratadi. Bu tanqislik resurslarning mavjudligi va narxlarning barqarorligi haqida xavotirlarni kuchaytirdi va yuqori tozalikdagi, barqaror batareya darajasidagi nikel sulfatni samarali ishlab chiqarish zarurligini ta'kidladi. 1,4
Nikel sulfat geksahidratini ishlab chiqarish odatda kristallanish orqali amalga oshiriladi. Turli usullar orasida sovutish usuli keng qo'llaniladigan usul bo'lib, u kam energiya sarfi va yuqori tozalikdagi materiallarni ishlab chiqarish qobiliyatining afzalliklariga ega. 5,6 Nikel sulfat geksahidratini uzluksiz sovutish kristallanishidan foydalangan holda kristallashtirish bo'yicha tadqiqotlar sezilarli yutuqlarga erishdi. Hozirgi vaqtda ko'pgina tadqiqotlar harorat, sovutish tezligi, urug' hajmi va pH kabi parametrlarni optimallashtirish orqali kristallanish jarayonini yaxshilashga qaratilgan. 7,8,9 Maqsad olingan kristallarning kristall hosildorligi va tozaligini oshirishdir. Biroq, ushbu parametrlarni har tomonlama o'rganishga qaramay, aralashmalarning, ayniqsa ammoniyning (NH4+) kristallanish natijalariga ta'siriga e'tibor berishda hali ham katta farq mavjud.
Nikel kristallanishi uchun ishlatiladigan nikel eritmasida ekstraksiya jarayonida ammoniy aralashmalari mavjudligi sababli ammoniy aralashmalari mavjud bo'lishi mumkin. Ammiak odatda sovunlashtiruvchi vosita sifatida ishlatiladi, bu esa nikel eritmasida oz miqdorda NH4+ qoldiradi. 10,11,12 Ammoniy aralashmalarining hamma joyda bo'lishiga qaramay, ularning kristall tuzilishi, o'sish mexanizmi, termal xususiyatlari, tozaligi va boshqalar kabi kristall xususiyatlariga ta'siri hali ham yaxshi tushunilmagan. Ularning ta'siri bo'yicha cheklangan tadqiqotlar muhim, chunki aralashmalar kristall o'sishiga to'sqinlik qilishi yoki o'zgartirishi mumkin va ba'zi hollarda ingibitorlar vazifasini bajaradi, bu metastabil va barqaror kristall shakllar o'rtasidagi o'tishga ta'sir qiladi. 13,14 Shuning uchun bu ta'sirlarni tushunish sanoat nuqtai nazaridan juda muhimdir, chunki aralashmalar mahsulot sifatiga putur etkazishi mumkin.
Muayyan savolga asoslanib, ushbu tadqiqot nikel kristallarining xususiyatlariga ammoniy aralashmalarining ta'sirini o'rganishga qaratilgan edi. Aralashmalarning ta'sirini tushunish orqali ularning salbiy ta'sirini nazorat qilish va minimallashtirish uchun yangi usullarni ishlab chiqish mumkin. Ushbu tadqiqotda shuningdek, aralashmalar konsentratsiyasi va urug' nisbatining o'zgarishi o'rtasidagi bog'liqlik ham o'rganildi. Urug' ishlab chiqarish jarayonida keng qo'llanilganligi sababli, ushbu tadqiqotda urug' parametrlari qo'llanildi va bu ikki omil o'rtasidagi bog'liqlikni tushunish juda muhimdir. 15 Ushbu ikki parametrning ta'siri kristall hosildorligi, kristall o'sish mexanizmi, kristall tuzilishi, morfologiyasi va sofligini o'rganish uchun ishlatilgan. Bundan tashqari, faqat NH4+ aralashmalari ta'sirida kristallarning kinetik xatti-harakati, issiqlik xususiyatlari va funktsional guruhlari qo'shimcha o'rganildi.
Ushbu tadqiqotda ishlatilgan materiallar GEM tomonidan taqdim etilgan nikel sulfat geksagidrat (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd. dan sotib olingan ammoniy sulfat ((NH3)SO4, ≥ 99%); distillangan suv edi. Urug' kristalli sifatida 0,154 mm bir xil zarracha o'lchamini olish uchun maydalangan va elakdan o'tkazilgan NiSO4 6H2O ishlatilgan. NiSO4 6H2O ning xususiyatlari 1-jadval va 1-rasmda ko'rsatilgan.
Nikel sulfat geksagidratning kristallanishiga NH4+ aralashmalari va urug' nisbatining ta'siri vaqti-vaqti bilan sovutish yordamida o'rganildi. Barcha tajribalar 25 °C boshlang'ich haroratda o'tkazildi. Filtrlash paytida haroratni boshqarish cheklovlarini hisobga olgan holda 25 °C kristallanish harorati sifatida tanlandi. Kristallanish past haroratli Buxner voronkasi yordamida issiq eritmalarni filtrlash paytida haroratning keskin o'zgarishi natijasida yuzaga kelishi mumkin. Bu jarayon kinetika, aralashmalarning so'rilishi va turli kristal xususiyatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatishi mumkin.
Nikel eritmasi dastlab 224 g NiSO4 6H2O ni 200 ml distillangan suvda eritish orqali tayyorlandi. Tanlangan konsentratsiya o'ta to'yinganlik (S) = 1.109 ga to'g'ri keladi. O'ta to'yinganlik erigan nikel sulfat kristallarining eruvchanligini 25 °C da nikel sulfat geksagidratning eruvchanligi bilan taqqoslash orqali aniqlandi. Harorat dastlabki darajaga tushirilganda o'z-o'zidan kristallanishning oldini olish uchun pastroq o'ta to'yinganlik tanlandi.
Kristallanish jarayoniga NH4+ ion konsentratsiyasining ta'siri nikel eritmasiga (NH4)2SO4 qo'shish orqali o'rganildi. Ushbu tadqiqotda ishlatilgan NH4+ ion konsentratsiyalari 0, 1,25, 2,5, 3,75 va 5 g/L ni tashkil etdi. Eritma bir xil aralashtirish uchun 300 rpm tezlikda aralashtirib, 60 °C da 30 daqiqa davomida qizdirildi. Keyin eritma kerakli reaksiya haroratiga qadar sovutildi. Harorat 25 °C ga yetganda, eritmaga turli miqdorda urug' kristallari (urug' nisbati 0,5%, 1%, 1,5% va 2%) qo'shildi. Urug' nisbati urug'ning og'irligini eritmadagi NiSO4 6H2O og'irligi bilan taqqoslash orqali aniqlandi.
Urug' kristallarini eritmaga qo'shgandan so'ng, kristallanish jarayoni tabiiy ravishda sodir bo'ldi. Kristallanish jarayoni 30 daqiqa davom etdi. To'plangan kristallarni eritmadan ajratish uchun eritma filtr pressi yordamida filtrlandi. Filtrlash jarayonida kristallar qayta kristallanish ehtimolini minimallashtirish va eritmadagi aralashmalarning kristallar yuzasiga yopishishini minimallashtirish uchun muntazam ravishda etanol bilan yuvildi. Kristallarni yuvish uchun etanol tanlandi, chunki kristallar etanolda erimaydi. Filtrlangan kristallar 50 °C haroratda laboratoriya inkubatoriga joylashtirildi. Ushbu tadqiqotda ishlatilgan batafsil eksperimental parametrlar 2-jadvalda keltirilgan.
Kristall tuzilishi XRD asbobi (SmartLab SE—HyPix-400) yordamida aniqlandi va NH4+ birikmalarining mavjudligi aniqlandi. Kristall morfologiyasini tahlil qilish uchun SEM tavsifi (Apreo 2 HiVac) amalga oshirildi. Kristalllarning termal xususiyatlari TGA asbobi (TG-209-F1 Libra) yordamida aniqlandi. Funktsional guruhlar FTIR (JASCO-FT/IR-4X) yordamida tahlil qilindi. Namunaning sofligi ICP-MS asbobi (Prodigy DC Arc) yordamida aniqlandi. Namuna 0,5 g kristallarni 100 ml distillangan suvda eritish orqali tayyorlandi. Kristallanish rentabelligi (x) (1) formulaga muvofiq chiqish kristalining massasini kirish kristalining massasiga bo'lish orqali hisoblab chiqildi.
bu yerda x - 0 dan 1 gacha o'zgarib turadigan kristall chiqishi, mout - chiqish kristallarining og'irligi (g), min - kirish kristallarining og'irligi (g), msol - eritmadagi kristallarning og'irligi va mseed - urug' kristallarining og'irligi.
Kristallanish hosildorligi kristall o'sish kinetikasini aniqlash va faollashuv energiyasi qiymatini baholash uchun qo'shimcha o'rganildi. Ushbu tadqiqot 2% ekish nisbati va avvalgidek bir xil eksperimental protsedura bilan amalga oshirildi. Izotermik kristallanish kinetikasi parametrlari turli kristallanish vaqtlarida (10, 20, 30 va 40 daqiqa) va boshlang'ich haroratlarda (25, 30, 35 va 40 °C) kristall hosildorligini baholash orqali aniqlandi. Boshlang'ich haroratda tanlangan konsentratsiyalar mos ravishda 1,109, 1,052, 1 va 0,953 super to'yinganlik (S) qiymatlariga mos keldi. Super to'yinganlik qiymati erigan nikel sulfat kristallarining eruvchanligini boshlang'ich haroratda nikel sulfat geksahidratining eruvchanligi bilan taqqoslash orqali aniqlandi. Ushbu tadqiqotda NiSO4 6H2O ning 200 ml suvda turli haroratlarda aralashmalarsiz eruvchanligi 2-rasmda ko'rsatilgan.
Izotermik kristallanish xatti-harakatlarini tahlil qilish uchun Johnson-Mail-Avrami (JMA nazariyasi) qo'llaniladi. JMA nazariyasi tanlangan, chunki kristallanish jarayoni eritmaga urug' kristallari qo'shilguncha sodir bo'lmaydi. JMA nazariyasi quyidagicha tavsiflanadi:
Bu yerda x(t) t vaqtdagi o'tishni, k o'tish tezligi konstantasini, t o'tish vaqtini va n Avrami indeksini ifodalaydi. 3-formula (2) formuladan olingan. Kristallanishning faollashuv energiyasi Arrenius tenglamasi yordamida aniqlanadi:
Bu yerda kg reaksiya tezligi konstantasi, k0 konstanta, Eg kristall o'sishining faollashuv energiyasi, R molyar gaz konstantasi (R=8.314 J/mol K) va T izotermik kristallanish harorati (K).
3a-rasmda urug'lanish nisbati va qo'shimcha konsentratsiyasi nikel kristallarining hosildorligiga ta'sir ko'rsatishi ko'rsatilgan. Eritmadagi qo'shimcha konsentratsiyasi 2,5 g/L gacha ko'tarilganda, kristall hosildorligi 7,77% dan 6,48% gacha (urug'lanish nisbati 0,5%) va 10,89% dan 10,32% gacha (urug'lanish nisbati 2%) kamaydi. Qo'shimcha konsentratsiyasining yanada oshishi kristall hosildorligining mos ravishda oshishiga olib keldi. Urug'lanish nisbati 2% va qo'shimcha konsentratsiyasi 5 g/L bo'lganda eng yuqori hosildorlik 17,98% ga yetdi. Qo'shimcha konsentratsiyasining oshishi bilan kristall hosildorlik naqshidagi o'zgarishlar kristall o'sish mexanizmidagi o'zgarishlar bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Qo'shimcha konsentratsiyasi past bo'lganda, Ni2+ va NH4+ ionlari SO42− bilan bog'lanish uchun raqobatlashadi, bu esa eritmada nikelning eruvchanligining oshishiga va kristall hosildorligining pasayishiga olib keladi. 14 Nopoklik konsentratsiyasi yuqori bo'lganda ham raqobat jarayoni davom etadi, ammo ba'zi NH4+ ionlari nikel va sulfat ionlari bilan koordinatsiyalanib, nikel ammoniy sulfatining qo'shaloq tuzini hosil qiladi. 16 Qo'shaloq tuzning hosil bo'lishi erigan moddaning eruvchanligining pasayishiga olib keladi va shu bilan kristall hosilini oshiradi. Urug'lanish nisbatini oshirish kristall hosilini doimiy ravishda yaxshilashi mumkin. Urug'lar erigan modda ionlarining tashkil topishi va kristall hosil qilishi uchun boshlang'ich sirt maydonini ta'minlash orqali yadrolanish jarayonini va o'z-o'zidan kristall o'sishini boshlashi mumkin. Urug'lanish nisbati oshgani sayin, ionlarning tashkil topishi uchun boshlang'ich sirt maydoni oshadi, shuning uchun ko'proq kristallar hosil bo'lishi mumkin. Shuning uchun, urug'lanish nisbatini oshirish kristall o'sish tezligi va kristall hosiliga bevosita ta'sir qiladi. 17
NiSO4 6H2O parametrlari: (a) kristall chiqishi va (b) nikel eritmasining emlashdan oldin va keyin pH qiymati.
3b-rasmda urug' nisbati va qo'shimcha konsentratsiyasi urug' qo'shilishidan oldin va keyin nikel eritmasining pH qiymatiga ta'sir qilishi ko'rsatilgan. Eritmaning pH qiymatini kuzatishdan maqsad eritmadagi kimyoviy muvozanatdagi o'zgarishlarni tushunishdir. Urug' kristallarini qo'shishdan oldin, eritmaning pH qiymati H+ protonlarini chiqaradigan NH4+ ionlari mavjudligi sababli pasayadi. Qo'shimcha konsentratsiyasining ortishi ko'proq H+ protonlarining ajralib chiqishiga olib keladi va shu bilan eritmaning pH qiymatini pasaytiradi. Urug' kristallarini qo'shgandan so'ng, barcha eritmalarning pH qiymati oshadi. pH tendentsiyasi kristall hosil bo'lish tendentsiyasi bilan ijobiy bog'liq. Eng past pH qiymati 2,5 g/L qo'shimcha konsentratsiyasida va 0,5% urug' nisbatida olingan. Qo'shimcha konsentratsiyasi 5 g/L ga oshgani sayin, eritmaning pH qiymati oshadi. Bu hodisa juda tushunarli, chunki eritmada NH4+ ionlarining mavjudligi so'rilish yoki qo'shilish yoki kristallar tomonidan NH4+ ionlarining so'rilishi va qo'shilishi tufayli kamayadi.
Kristal o'sishining kinetik xatti-harakatlarini aniqlash va kristal o'sishining faollashuv energiyasini hisoblash uchun kristall hosil bo'lishi bo'yicha tajribalar va tahlillar o'tkazildi. Izotermik kristallanish kinetikasining parametrlari "Usullar" bo'limida tushuntirildi. 4-rasmda nikel sulfat kristal o'sishining kinetik xatti-harakatlarini ko'rsatadigan Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafigi ko'rsatilgan. Grafik ln[− ln(1− x(t))] qiymatini ln t qiymatiga nisbatan chizish orqali yaratilgan (3-tenglama). Grafikdan olingan gradient qiymatlari o'sayotgan kristalning o'lchamlarini va o'sish mexanizmini ko'rsatadigan JMA indeks (n) qiymatlariga mos keladi. Kesish qiymati esa ln k doimiysi bilan ifodalanadigan o'sish tezligini ko'rsatadi. JMA indeks (n) qiymatlari 0,35 dan 0,75 gacha. Bu n qiymati kristallarning bir o'lchovli o'sishi borligini va diffuziya bilan boshqariladigan o'sish mexanizmiga amal qilishini ko'rsatadi; 0 < n < 1 bir o'lchovli o'sishni, n < 1 esa diffuziya bilan boshqariladigan o'sish mexanizmini ko'rsatadi. 18 K doimiysining o'sish tezligi harorat oshishi bilan pasayadi, bu esa kristallanish jarayoni past haroratlarda tezroq sodir bo'lishini ko'rsatadi. Bu past haroratlarda eritmaning to'yinganligining ortishi bilan bog'liq.
Nikel sulfat geksagidratning turli kristallanish haroratlaridagi Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafiklari: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C va (d) 40 °C.
Qo'shimcha moddalar qo'shilishi barcha haroratlarda bir xil o'sish sur'atini ko'rsatdi. Qo'shimcha moddalar konsentratsiyasi 2,5 g/L bo'lganda, kristall o'sish sur'ati pasaydi va qo'shimcha moddalar konsentratsiyasi 2,5 g/L dan yuqori bo'lganda, kristall o'sish sur'ati oshdi. Avval aytib o'tilganidek, kristall o'sish sur'ati naqshining o'zgarishi eritmadagi ionlar orasidagi o'zaro ta'sir mexanizmining o'zgarishi bilan bog'liq. Qo'shimcha moddalar konsentratsiyasi past bo'lganda, eritmadagi ionlar orasidagi raqobat jarayoni erigan moddaning eruvchanligini oshiradi va shu bilan kristall o'sish sur'atini pasaytiradi. 14 Bundan tashqari, qo'shimcha moddalarning yuqori konsentratsiyasi qo'shilishi o'sish jarayonining sezilarli darajada o'zgarishiga olib keladi. Qo'shimcha moddalar konsentratsiyasi 3,75 g/L dan oshganda, qo'shimcha yangi kristall yadrolari hosil bo'ladi, bu esa erigan moddaning eruvchanligini pasayishiga olib keladi va shu bilan kristall o'sish sur'atini oshiradi. Yangi kristall yadrolarining hosil bo'lishini qo'shaloq tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O hosil bo'lishi bilan ko'rsatish mumkin. 16 Kristall o'sish mexanizmini muhokama qilishda rentgen difraksiyasi natijalari qo'shaloq tuz hosil bo'lishini tasdiqlaydi.
Kristallanishning faollashuv energiyasini aniqlash uchun JMA grafik funksiyasi qo'shimcha baholandi. Aktivatsiya energiyasi Arrenius tenglamasi yordamida hisoblab chiqildi ((4) tenglamada ko'rsatilgan). 5a-rasmda ln(kg) qiymati va 1/T qiymati o'rtasidagi bog'liqlik ko'rsatilgan. Keyin, aktivatsiya energiyasi grafikdan olingan gradient qiymati yordamida hisoblab chiqildi. 5b-rasmda turli xil aralashmalar konsentratsiyasi ostida kristallanishning faollashuv energiyasi qiymatlari ko'rsatilgan. Natijalar shuni ko'rsatadiki, aralashmalar konsentratsiyasidagi o'zgarishlar faollashuv energiyasiga ta'sir qiladi. Nopokliksiz nikel sulfat kristallarining kristallanish faollashuv energiyasi 215,79 kJ/mol ni tashkil qiladi. Nopoklik konsentratsiyasi 2,5 g/L ga yetganda, faollashuv energiyasi 3,99% ga oshib, 224,42 kJ/mol ga etadi. Aktivatsiya energiyasining oshishi kristallanish jarayonining energiya to'sig'i oshishini ko'rsatadi, bu esa kristall o'sish tezligi va kristall hosildorligining pasayishiga olib keladi. Nopoklik konsentratsiyasi 2,5 g/L dan ortiq bo'lganda, kristallanishning faollashuv energiyasi sezilarli darajada kamayadi. 5 g/l aralashma konsentratsiyasida faollashuv energiyasi 205,85 kJ/mol ni tashkil qiladi, bu 2,5 g/l aralashma konsentratsiyasidagi faollashuv energiyasidan 8,27% pastroq. Aktivizatsiya energiyasining pasayishi kristallanish jarayonining osonlashganligini ko'rsatadi, bu esa kristall o'sish tezligi va kristall hosildorligining oshishiga olib keladi.
(a) ln(kg) ning 1/T ga nisbatan grafikini va (b) turli xil aralashmalar konsentratsiyalarida kristallanishning faollashuv energiyasi Eg ni moslashtirish.
Kristall o'sish mexanizmi XRD va FTIR spektroskopiyasi yordamida o'rganildi va kristall o'sish kinetikasi va faollashuv energiyasi tahlil qilindi. 6-rasmda XRD natijalari ko'rsatilgan. Ma'lumotlar PDF #08–0470 bilan mos keladi, bu uning α-NiSO4 6H2O (qizil kremniy) ekanligini ko'rsatadi. Kristall tetragonal tizimga tegishli, fazoviy guruh P41212, birlik katak parametrlari a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90° va hajmi 840.8 Å3. Bu natijalar Manomenova va boshqalar tomonidan ilgari nashr etilgan natijalarga mos keladi. 19 NH4+ ionlarining kiritilishi (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ning hosil bo'lishiga ham olib keladi. Ma'lumotlar PDF № 31–0062 ga tegishli. Kristall monoklinik tizimga, P21/a fazoviy guruhiga tegishli, birlik katak parametrlari a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93° va hajmi 684 Å3. Bu natijalar Su va boshqalar tomonidan xabar qilingan avvalgi tadqiqotga mos keladi.20.
Nikel sulfat kristallarining rentgen difraksiyasi naqshlari: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% va (g–h) 2% urugʻ nisbati. Oʻngdagi rasm chapdagi rasmning kattalashtirilgan koʻrinishi.
6b, d, f va h-rasmlarda ko'rsatilgandek, 2,5 g/L qo'shimcha tuz hosil qilmasdan eritmadagi ammoniy konsentratsiyasining eng yuqori chegarasi hisoblanadi. Nopoklik konsentratsiyasi 3,75 va 5 g/L bo'lganda, NH4+ ionlari kristall tuzilishiga qo'shilib, kompleks tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O hosil qiladi. Ma'lumotlarga ko'ra, nopoklik konsentratsiyasi 3,75 dan 5 g/L gacha oshishi bilan, ayniqsa 2θ 16,47° va 17,44° da, kompleks tuzning eng yuqori intensivligi oshadi. Murakkab tuzning eng yuqori cho'qqisining oshishi faqat kimyoviy muvozanat printsipi bilan bog'liq. Biroq, 2θ 16,47° da ba'zi g'ayritabiiy cho'qqilar kuzatiladi, bu kristallning elastik deformatsiyasi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. 21 Xarakteristika natijalari shuni ko'rsatadiki, yuqori ekish nisbati kompleks tuzning eng yuqori intensivligining pasayishiga olib keladi. Yuqori urug' nisbati kristallanish jarayonini tezlashtiradi, bu esa erigan moddaning sezilarli darajada kamayishiga olib keladi. Bu holda, kristall o'sish jarayoni urug'ga qaratilgan bo'ladi va eritmaning ortiqcha to'yinganligining pasayishi yangi fazalarning shakllanishiga to'sqinlik qiladi. Aksincha, urug' nisbati past bo'lganda, kristallanish jarayoni sekinlashadi va eritmaning ortiqcha to'yinganligi nisbatan yuqori darajada qoladi. Bu holat kamroq eriydigan qo'shaloq tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ning yadrolanish ehtimolini oshiradi. Qo'shaloq tuz uchun eng yuqori intensivlik ma'lumotlari 3-jadvalda keltirilgan.
NH4+ ionlarining mavjudligi sababli xost panjarasidagi har qanday buzilish yoki strukturaviy o'zgarishlarni o'rganish uchun FTIR tavsifi o'tkazildi. Doimiy ekish nisbati 2% bo'lgan namunalar tavsiflandi. 7-rasmda FTIR tavsifi natijalari ko'rsatilgan. 3444, 3257 va 1647 sm−1 da kuzatilgan keng cho'qqilar molekulalarning O-H cho'zilish rejimlari bilan bog'liq. 2370 va 2078 sm−1 da cho'qqilar suv molekulalari orasidagi molekulalararo vodorod bog'lanishlarini ifodalaydi. 412 sm−1 da joylashgan tasma Ni-O cho'zilish tebranishlari bilan bog'liq. Bundan tashqari, erkin SO4− ionlari 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) va 1143 va 1100 sm−1 (υ3) da to'rtta asosiy tebranish rejimini namoyish etadi. υ1-υ4 belgilari tebranish rejimlarining xususiyatlarini ifodalaydi, bu yerda υ1 degeneratsiz rejimni (simmetrik cho'zilish), υ2 ikki marta degeneratlangan rejimni (simmetrik egilish) va υ3 va υ4 uch marta degeneratlangan rejimlarni (mos ravishda assimetrik cho'zilish va assimetrik egilish) ifodalaydi. 22,23,24 Xarakteristika natijalari shuni ko'rsatadiki, ammoniy aralashmalarining mavjudligi 1143 sm-1 to'lqin sonida qo'shimcha cho'qqi beradi (rasmda qizil doira bilan belgilangan). 1143 sm-1 dagi qo'shimcha cho'qqi NH4+ ionlarining mavjudligi, konsentratsiyadan qat'i nazar, panjara tuzilishining buzilishiga olib keladi, bu esa kristall ichidagi sulfat ion molekulalarining tebranish chastotasining o'zgarishiga olib keladi.
Kristal o'sishining kinetik xatti-harakati va faollashuv energiyasi bilan bog'liq XRD va FTIR natijalariga asoslanib, 8-rasmda NH4+ aralashmalari qo'shilgan nikel sulfat geksagidratning kristallanish jarayonining sxemasi ko'rsatilgan. Aralashmalar bo'lmaganda, Ni2+ ionlari H2O bilan reaksiyaga kirishib, nikel gidrat [Ni(6H2O)]2− hosil qiladi. Keyin, nikel gidrat o'z-o'zidan SO42− ionlari bilan birikib, Ni(SO4)2 6H2O yadrolarini hosil qiladi va nikel sulfat geksagidrat kristallariga aylanadi. Eritmaga ammoniy aralashmalarining pastroq konsentratsiyasi (2,5 g/L yoki undan kam) qo'shilganda, [Ni(6H2O)]2− SO42− ionlari bilan to'liq birikishi qiyin, chunki [Ni(6H2O)]2− va NH4+ ionlari SO42− ionlari bilan birikish uchun raqobatlashadi, garchi ikkala ion bilan ham reaksiyaga kirishish uchun hali ham yetarli sulfat ionlari mavjud bo'lsa ham. Bu holat kristallanish faollashuv energiyasining oshishiga va kristal o'sishining sekinlashishiga olib keladi. 14,25 Nikel sulfat geksagidrat yadrolari hosil bo'lib, kristallarga aylantirilgandan so'ng, kristall yuzasida bir nechta NH4+ va (NH4)2SO4 ionlari adsorbsiyalanadi. Bu NSH-8 va NSH-12 namunalaridagi SO4− ionining funktsional guruhi (to'lqin raqami 1143 sm−1) qo'shilish jarayonisiz hosil bo'lib qolishini tushuntiradi. Nopoklik konsentratsiyasi yuqori bo'lganda, NH4+ ionlari kristall tuzilishiga qo'shila boshlaydi va qo'shaloq tuzlarni hosil qiladi. 16 Bu hodisa eritmada SO42− ionlarining yo'qligi tufayli yuzaga keladi va SO42− ionlari nikel gidratlariga ammoniy ionlariga qaraganda tezroq bog'lanadi. Bu mexanizm qo'shaloq tuzlarning yadrolanishi va o'sishiga yordam beradi. Qotishma jarayonida Ni(SO4)2 6H2O va (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O yadrolari bir vaqtning o'zida hosil bo'ladi, bu esa olingan yadrolar sonining ko'payishiga olib keladi. Yadrolar sonining ko'payishi kristall o'sishining tezlashishiga va faollashuv energiyasining pasayishiga yordam beradi.
Nikel sulfat geksahidratni suvda eritib, oz miqdorda va ko'p miqdorda ammoniy sulfat qo'shib, keyin kristallanish jarayonini amalga oshirishning kimyoviy reaksiyasini quyidagicha ifodalash mumkin:
SEM tavsiflash natijalari 9-rasmda ko'rsatilgan. Tavsiflash natijalari shuni ko'rsatadiki, qo'shilgan ammoniy tuzi miqdori va urug'lanish nisbati kristall shakliga sezilarli ta'sir ko'rsatmaydi. Hosil bo'lgan kristallarning o'lchami nisbatan o'zgarmas bo'lib qoladi, garchi ba'zi nuqtalarda kattaroq kristallar paydo bo'lsa ham. Biroq, hosil bo'lgan kristallarning o'rtacha hajmiga ammoniy tuzi konsentratsiyasi va urug'lanish nisbatining ta'sirini aniqlash uchun qo'shimcha tavsiflash zarur.
NiSO4 6H2O ning kristall morfologiyasi: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% va (p–u) 2% urugʻ nisbati NH4+ konsentratsiyasining yuqoridan pastgacha oʻzgarishini koʻrsatadi, bu mos ravishda 0, 1,25, 2,5, 3,75 va 5 g/L ni tashkil qiladi.
10a-rasmda turli xil aralashma konsentratsiyalariga ega kristallarning TGA egri chiziqlari ko'rsatilgan. TGA tahlili 2% urug'lanish nisbati bilan namunalarda o'tkazildi. Hosil bo'lgan birikmalarni aniqlash uchun NSH-20 namunasida ham XRD tahlili o'tkazildi. 10b-rasmda ko'rsatilgan XRD natijalari kristall tuzilishidagi o'zgarishlarni tasdiqlaydi. Termogravimetrik o'lchovlar shuni ko'rsatadiki, barcha sintezlangan kristallar 80°C gacha termal barqarorlikni namoyon etadi. Keyinchalik, harorat 200°C ga ko'tarilganda kristall og'irligi 35% ga kamaydi. Kristallarning vazn yo'qotishi NiSO4 H2O hosil qilish uchun 5 ta suv molekulasining yo'qolishini o'z ichiga olgan parchalanish jarayoniga bog'liq. Harorat 300–400°C ga ko'tarilganda, kristallarning og'irligi yana kamaydi. Kristallarning vazn yo'qotishi taxminan 6,5% ni tashkil etdi, NSH-20 kristall namunasining vazn yo'qotishi esa biroz yuqoriroq, aniq 6,65% ni tashkil etdi. NSH-20 namunasida NH4+ ionlarining NH3 gaziga parchalanishi biroz yuqori qaytarilishga olib keldi. Harorat 300 dan 400°C gacha ko'tarilganda, kristallarning og'irligi kamaydi, natijada barcha kristallar NiSO4 tuzilishiga ega bo'ldi. Haroratni 700°C dan 800°C gacha ko'tarish kristall tuzilishining NiO ga aylanishiga olib keldi va bu SO2 va O2 gazlarining ajralib chiqishiga olib keldi.25,26
Nikel sulfat geksagidrat kristallarining sofligi DC-Arc ICP-MS asbobi yordamida NH4+ konsentratsiyasini baholash orqali aniqlandi. Nikel sulfat kristallarining sofligi (5) formula yordamida aniqlandi.
Bu yerda Ma - kristalldagi aralashmalarning massasi (mg), Mo - kristallning massasi (mg), Ca - eritmadagi aralashmalarning konsentratsiyasi (mg/l), V - eritmaning hajmi (l).
11-rasmda nikel sulfat geksagidrat kristallarining sofligi ko'rsatilgan. Soflik qiymati 3 ta xususiyatning o'rtacha qiymatidir. Natijalar shuni ko'rsatadiki, urug'lanish nisbati va aralashmalar konsentratsiyasi hosil bo'lgan nikel sulfat kristallarining sofligiga bevosita ta'sir qiladi. Nopoklik konsentratsiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, aralashmalarning so'rilishi shunchalik yuqori bo'ladi, natijada hosil bo'lgan kristallarning sofligi past bo'ladi. Biroq, aralashmalarning so'rilish shakli aralashmalar konsentratsiyasiga qarab o'zgarishi mumkin va natijalar grafigi shuni ko'rsatadiki, kristallar tomonidan aralashmalarning umumiy so'rilishi sezilarli darajada o'zgarmaydi. Bundan tashqari, bu natijalar yuqori urug'lanish nisbati kristallarning sofligini yaxshilashi mumkinligini ham ko'rsatadi. Bu hodisa mumkin, chunki hosil bo'lgan kristall yadrolarining aksariyati nikel yadrolarida to'planganda, nikel ionlarining nikelda to'planish ehtimoli yuqoriroq bo'ladi. 27
Tadqiqot shuni ko'rsatdiki, ammoniy ionlari (NH4+) nikel sulfat geksagidrat kristallarining kristallanish jarayoni va kristall xossalariga sezilarli darajada ta'sir qiladi, shuningdek, urug' nisbatining kristallanish jarayoniga ta'sirini aniqladi.
Ammoniy konsentratsiyasi 2,5 g/l dan yuqori bo'lganda, kristall hosildorligi va kristall o'sish tezligi pasayadi. Ammoniy konsentratsiyasi 2,5 g/l dan yuqori bo'lganda, kristall hosildorligi va kristall o'sish tezligi oshadi.
Nikel eritmasiga aralashmalar qo'shilishi NH4+ va [Ni(6H2O)]2− ionlari o'rtasida SO42− uchun raqobatni kuchaytiradi, bu esa faollashuv energiyasining oshishiga olib keladi. Yuqori konsentratsiyali aralashmalar qo'shilgandan keyin faollashuv energiyasining pasayishi NH4+ ionlarining kristall tuzilishiga kirishi va shu tariqa qo'shaloq tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O hosil bo'lishi bilan bog'liq.
Yuqori ekish nisbatidan foydalanish nikel sulfat geksahidratning kristall hosildorligini, kristall o'sish tezligini va kristall sofligini yaxshilashi mumkin.
Demirel, HS va boshqalar. Lateritni qayta ishlash jarayonida batareya darajasidagi nikel sulfat gidratining antierituvchi kristallanishi. Sentyabr. Tozalash texnologiyasi, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. va Yasota, P. Nikel sulfat kristallarining yuqori haroratlarda optik qo'llanilishi: qo'shimcha aminokislotalar bilan xarakteristik tadqiqotlar. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. va boshqalar. Qayta tiklangan grafen oksidiga poliol vositachiligida bosma yordamida to'qimachilik yuzalarida nikel naqshlarini elektrodlash. Kolloid sirtlarning fizik va kimyoviy muhandisligi jurnali 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. va boshqalar. “Elektr transport vositalari akkumulyatorlari uchun nikelga bo'lgan kelajakdagi talab va ta'minot xavfsizligi.” Yevropa Ittifoqi nashriyot idorasi; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. va Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatni sovutish bilan partiyali kristallashtirish orqali tozalash. Kimyoviy muhandislik texnologiyasi 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. va boshqalar. Lityum-ion batareya materiallari uchun metall tuzlarini ishlab chiqarishda cho'ktirish va kristallanish usullarini qo'llash: sharh. Metallar. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM va boshqalar. Nikel sulfat geksahidrat (α-NiSO4.6H2O) monokristallarining barqaror harorat gradiyenti sharoitida o'sishi. Kristallografiya. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR va boshqalar. α-Nikel sulfat geksagidrat kristallari: o'sish sharoitlari, kristall tuzilishi va xususiyatlari o'rtasidagi bog'liqlik. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. va Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatni partiyaviy sovutish orqali kristallashtirish orqali tozalash. Kimyoviy muhandislik texnologiyasi 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).