Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur. Siz foydalanayotgan brauzer versiyasida CSS qo'llab-quvvatlashi cheklangan. Eng yaxshi natijalarga erishish uchun brauzeringizning yangi versiyasidan foydalanishingizni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da moslik rejimini o'chirib qo'ying). Shu bilan birga, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublarsiz yoki JavaScriptsiz namoyish etmoqdamiz.
Vodorod texnologiyalarini rivojlantirish yashil iqtisodiyotning markazida yotadi. Vodorodni saqlashni amalga oshirish uchun zarur shart sifatida gidrogenlash (de)gidrogenlash reaksiyasi uchun faol va barqaror katalizatorlar talab qilinadi. Hozirgacha bu sohada qimmatbaho qimmatbaho metallardan foydalanish ustunlik qilib kelgan. Bu yerda biz yuqori darajada tarqalgan yakka metallli joylar samarali chumoli kislotasini degidrogenlash uchun mayda nanopartikullar bilan sinergik tarzda bog'langan yangi arzon kobalt asosidagi katalizatorni (Co-SAs/NPs@NC) taklif qilamiz. Atomda tarqalgan CoN2C2 birliklarining eng yaxshi materiali va 7-8 nm o'lchamdagi kapsulalangan nanopartikullardan foydalanib, erituvchi sifatida propilen karbonatdan foydalanib, 1403,8 ml g-1 h-1 ajoyib gaz ishlab chiqarishga erishildi va 5 sikldan keyin hech qanday yo'qotish bo'lmadi. faollik, bu tijorat Pd/C dan 15 baravar yaxshi. In situ tahlil tajribalari shuni ko'rsatadiki, tegishli bitta metall atomi va nanopartikulyar katalizatorlarga nisbatan, Co-SAs/NPs@NC asosiy monodentat oraliq HCOO* ning adsorbsiyasi va faollashuvini kuchaytiradi va shu bilan keyingi CH bog'lanishining uzilishida ishtirok etadi. Nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, kobalt nanopartikullarining integratsiyasi bitta Co atomining d-tasmasi markazini faol markazga aylantirishga yordam beradi va shu bilan HCOO* oraliq mahsulotining karbonil O2 va Co markazi o'rtasidagi bog'lanishni kuchaytiradi va shu bilan energiya to'sig'ini pasaytiradi.
Vodorod hozirgi global energiya o'tishi uchun muhim energiya tashuvchisi hisoblanadi va uglerod neytralligiga erishishning asosiy omili bo'lishi mumkin1. Yonuvchanlik va past zichlik kabi fizik xususiyatlari tufayli vodorodni xavfsiz va samarali saqlash va tashish vodorod iqtisodiyotini amalga oshirishda asosiy masalalar hisoblanadi2,3,4. Kimyoviy reaksiyalar orqali vodorodni saqlaydigan va chiqaradigan suyuq organik vodorod tashuvchilari (LOHC) yechim sifatida taklif qilingan. Molekulyar vodorod bilan solishtirganda, bunday moddalar (metanol, toluol, dibenziltoluol va boshqalar) bilan ishlash oson va qulay5,6,7. Turli an'anaviy LOHClar orasida chumoli kislotasi (FA) nisbatan past toksiklikka (LD50: 1,8 g/kg) va H2 sig'imi 53 g/L yoki 4,4 og'irlik% ga ega. Shunisi e'tiborga loyiqki, FA mos katalizatorlar ishtirokida yumshoq sharoitlarda vodorodni saqlashi va chiqarishi mumkin bo'lgan yagona LOHC bo'lib, shuning uchun katta tashqi energiya sarfini talab qilmaydi1,8,9. Darhaqiqat, chumoli kislotasini degidrogenlash uchun ko'plab olijanob metall katalizatorlari ishlab chiqilgan, masalan, palladiy asosidagi katalizatorlar arzon metall katalizatorlariga qaraganda 50-200 baravar faolroq10,11,12. Biroq, agar siz faol metallarning narxini hisobga olsangiz, masalan, palladiy 1000 baravardan ko'proq qimmatroq.
Kobalt, Yuqori faol va barqaror heterojen asosiy metall katalizatorlarini izlash akademiya va sanoatdagi ko'plab tadqiqotchilarning qiziqishini uyg'otishda davom etmoqda13,14,15.
Mo va Co asosidagi arzon katalizatorlar, shuningdek, olijanob/asos metall qotishmalaridan tayyorlangan nanokatalizatorlar14,16 FA degidrogenlash uchun ishlab chiqilgan bo'lsa-da, reaksiya davomida ularning asta-sekin deaktivatsiyasi muqarrar, chunki metallar, CO2 va H2O ning faol joylari protonlar yoki format anionlari (HCOO-) tomonidan egallanadi, FA ifloslanishi, zarrachalar agregatsiyasi va CO bilan zaharlanish ehtimoli17,18. Yaqinda biz va boshqalar faol joylar sifatida yuqori darajada tarqalgan CoIINx joylariga ega bo'lgan bitta atomli katalizatorlar (SAClar) nanopartikullarga nisbatan chumoli kislotasi degidrogenlanishining reaktivligi va kislotaga chidamliligini oshirishini ko'rsatdik17,19,20,21,22,23,24. Ushbu Co-NC materiallarida N atomlari markaziy Co atomi bilan muvofiqlashtirish orqali strukturaviy barqarorlikni oshirish bilan birga FA deprotonatsiyasini rag'batlantirish uchun asosiy joylar bo'lib xizmat qiladi, Co atomlari esa H adsorbsiya joylarini ta'minlaydi va CH22 ning parchalanishini rag'batlantiradi,25,26. Afsuski, bu katalizatorlarning faolligi va barqarorligi hali ham zamonaviy bir xil va heterojen olijanob metall katalizatorlaridan uzoqda (1-rasm) 13.
Quyosh yoki shamol kabi qayta tiklanadigan manbalardan ortiqcha energiya suvning elektrolizi orqali ishlab chiqarilishi mumkin. Ishlab chiqarilgan vodorodni gidrogenlash va degidrogenlash qaytariladigan suyuqlik bo'lgan LOHC yordamida saqlash mumkin. Degidrogenlash bosqichida yagona mahsulot vodorod bo'lib, tashuvchi suyuqlik asl holatiga qaytariladi va yana gidrogenlanadi. Vodorod oxir-oqibat yoqilg'i quyish shoxobchalarida, batareyalarda, sanoat binolarida va boshqa joylarda ishlatilishi mumkin.
Yaqinda ma'lum SAClarning ichki faolligi turli metall atomlari yoki nanopartikullar (NP) yoki nanoklasterlar (NC) tomonidan ta'minlangan qo'shimcha metall joylari ishtirokida kuchaytirilishi mumkinligi haqida xabar berildi27,28. Bu substratni yanada adsorbtsiya qilish va faollashtirish, shuningdek, monoatomik joylarning geometriyasi va elektron tuzilishini modulyatsiya qilish uchun imkoniyatlar ochadi. Shu tarzda, substratning adsorbsiyasi/aktivatsiyasi optimallashtirilishi mumkin, bu esa umumiy katalitik samaradorlikni oshiradi29,30. Bu bizga gibrid faol joylarga ega tegishli katalitik materiallarni yaratish g'oyasini beradi. Yaxshilangan SAClar katalitik qo'llanmalarning keng doirasida katta salohiyatga ega bo'lsa-da31,32,33,34,35,36, bizning bilimimizcha, ularning vodorodni saqlashdagi roli noma'lum. Shu munosabat bilan biz aniqlangan nanopartikullar va individual metall markazlaridan iborat kobalt asosidagi gibrid katalizatorlarni (Co-SAs/NPs@NCs) sintez qilish uchun ko'p qirrali va mustahkam strategiya haqida xabar beramiz. Optimallashtirilgan Co-SAs/NPs@NC ajoyib chumoli kislotasini degidrogenlash samaradorligini namoyish etadi, bu esa olijanob bo'lmagan nanostrukturali katalizatorlardan (masalan, CoNx, bitta kobalt atomlari, kobalt@NC va γ-Mo2N) va hatto olijanob metall katalizatorlaridan ham yaxshiroqdir. Faol katalizatorlarning in-situ tavsifi va DFT hisob-kitoblari shuni ko'rsatadiki, individual metall joylari faol joylar bo'lib xizmat qiladi va ushbu ixtironing nanopartikullari Co atomlarining d-tasmasi markazini kuchaytiradi, HCOO* ning adsorbsiyasi va faollashishini rag'batlantiradi va shu bilan reaksiyaning energiya to'sig'ini pasaytiradi.
Zeolit ​​imidazolat karkaslari (ZIF) turli xil metallarni qo'llab-quvvatlash uchun azot bilan qo'shilgan uglerod materiallari (metall-NC katalizatorlari) uchun katalizatorlarni ta'minlaydigan aniq belgilangan uch o'lchovli prekursorlardir37,38. Shuning uchun, Co(NO3)2 va Zn(NO3)2 metanolda 2-metilimidazol bilan birikib, eritmada mos keladigan metall komplekslarini hosil qiladi. Santrifüjlash va quritishdan so'ng, CoZn-ZIF turli haroratlarda (750–950 °C) 6% H2 va 94% Ar atmosferasida piroliz qilindi. Quyidagi rasmda ko'rsatilganidek, hosil bo'lgan materiallar turli faol markaz xususiyatlariga ega va Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 deb nomlanadi (2a-rasm). Sintez jarayonidagi ba'zi asosiy bosqichlarning aniq eksperimental kuzatuvlari 1 va 2-rasmlarda batafsil keltirilgan. C1-C3. Katalizatorning evolyutsiyasini kuzatish uchun o'zgaruvchan haroratli rentgen difraksiyasi (VTXRD) amalga oshirildi. Piroliz harorati 650 °C ga yetgandan so'ng, ZIF ning tartibli kristall tuzilishining qulashi tufayli XRD naqshi sezilarli darajada o'zgaradi (S4-rasm) 39. Harorat yanada oshgani sayin, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ning XRD naqshlarida 20-30° va 40-50° da ikkita keng cho'qqilar paydo bo'ladi, bu amorf uglerodning cho'qqisini ifodalaydi (C5-rasm). 40. Shuni ta'kidlash kerakki, metall kobaltga (JCPDS #15-0806) tegishli bo'lgan 44,2°, 51,5° va 75,8° da va grafit uglerodga tegishli bo'lgan 26,2° da (JCPDS # 41-1487) faqat uchta xarakterli cho'qqilar kuzatildi. Co-SAs/NPs@NC-950 ning rentgen spektri katalizatorda grafitga o'xshash kapsulalangan kobalt nanopartikullarining mavjudligini ko'rsatadi41,42,43,44. Raman spektri shuni ko'rsatadiki, Co-SAs/NPs@NC-950 boshqa namunalarga qaraganda kuchliroq va torroq D va G cho'qqilariga ega bo'lib, bu grafitlanishning yuqori darajasini ko'rsatadi (S6-rasm). Bundan tashqari, Co-SAs/NPs@NC-950 boshqa namunalarga qaraganda yuqori Brunner-Emmett-Taylor (BET) sirt maydoni va g'ovak hajmini (1261 m2 g-1 va 0,37 sm3 g-1) namoyish etadi va ko'pgina ZIFlar NC hosilalari hisoblanadi. materiallari (S7-rasm va S1-jadval). Atom yutilish spektroskopiyasi (AAS) shuni ko'rsatadiki, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@ ning kobalt miqdori mos ravishda 2,69%, 2,74% va 2,73% ni tashkil qiladi. NC-750 (S2-jadval). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ning Zn miqdori asta-sekin oshib boradi, bu Zn birliklarining kamayishi va uchuvchanligining ortishi bilan bog'liq. Piroliz haroratining oshishi (Zn, qaynash harorati = 907 °C) 45.46. Elementar tahlil (EA) shuni ko'rsatdiki, N foizi piroliz haroratining oshishi bilan kamayadi va yuqori O miqdori havo ta'sirida molekulyar O2 ning adsorbsiyasi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. (S3-jadval). Kobalt miqdori ma'lum bo'lganda, nanopartikullar va izolyatsiya qilingan koatomlar birga mavjud bo'lib, quyida muhokama qilinganidek, katalizator faolligining sezilarli darajada oshishiga olib keladi.
Co-SA/NPs@NC-T sintezining sxematik diagrammasi, bu yerda T piroliz harorati (°C). b TEM tasviri. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM tasviri. Yagona Co atomlari qizil doiralar bilan belgilangan. d Co-SA/NPs@NC-950 ning EDS spektri.
Shunisi e'tiborga loyiqki, transmissiya elektron mikroskopiyasi (TEM) faqat Co-SAs/NPs@NC-950 da o'rtacha o'lchami 7,5 ± 1,7 nm bo'lgan turli kobalt nanopartikullari (NP) mavjudligini ko'rsatdi (2b va S8-rasmlar). Bu nanopartikullar azot bilan lehimlangan grafitga o'xshash uglerod bilan qoplangan. Panjara chegarasi oralig'i mos ravishda grafit uglerod (002) va metall Co (111) zarralariga mos keladi. Bundan tashqari, yuqori burchakli aberratsiya bilan tuzatilgan halqasimon qorong'u maydonli skanerlash transmissiya elektron mikroskopiyasi (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950 da Co NPlar ko'p miqdorda atom kobalti bilan o'ralganligini ko'rsatdi (2c-rasm). Biroq, boshqa ikkita namunaning tayanchida faqat atomik ravishda tarqalgan kobalt atomlari kuzatildi (S9-rasm). Energiya dispersiyasi spektroskopiyasi (EDS) HAADF-STEM tasviri Co-SAs/NPs@NC-950 da C, N, Co va ajratilgan Co NPlarining bir tekis taqsimlanishini ko'rsatadi (2d-rasm). Bu natijalarning barchasi shuni ko'rsatadiki, N-qo'shilgan grafitga o'xshash uglerodga o'ralgan atomik disperslangan Co markazlari va nanopartikullar Co-SAs/NPs@NC-950 da NC substratlariga muvaffaqiyatli biriktirilgan, faqat izolyatsiya qilingan metall markazlar esa.
Olingan materiallarning valentlik holati va kimyoviy tarkibi rentgen fotoelektron spektroskopiyasi (XPS) yordamida o'rganildi. Uch katalizatorning XPS spektrlari Co, N, C va O elementlarining mavjudligini ko'rsatdi, ammo Zn faqat Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 da mavjud edi (2-rasm). C10). Piroliz harorati oshgani sayin, azot turlari beqaror bo'lib, yuqori haroratlarda NH3 va NOx gazlariga parchalanishi bilan umumiy azot miqdori kamayadi (S4-jadval) 47. Shunday qilib, umumiy uglerod miqdori asta-sekin Co-SAs/NPs@NC-750 dan Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-950 gacha oshdi (S11 va S12-rasmlar). Yuqori haroratda pirolizlangan namunada azot atomlarining ulushi pastroq, ya'ni Co-SAs/NPs@NC-950 dagi NC tashuvchilar miqdori boshqa namunalardagiga qaraganda kamroq bo'lishi kerak. Bu kobalt zarrachalarining kuchliroq sinterlanishiga olib keladi. O 1s spektri mos ravishda ikkita C=O (531,6 eV) va C–O (533,5 eV) cho'qqisini ko'rsatadi (S13-rasm) 48. 2a-rasmda ko'rsatilganidek, N 1s spektrini piridin azot N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) va Co-N (399,2 eV) ning to'rtta xarakterli cho'qqilariga ajratish mumkin. Co-N bog'lanishlari uchta namunada ham mavjud bo'lib, bu ba'zi N atomlarining monometallik joylarga muvofiqlashganligini ko'rsatadi, ammo xususiyatlari sezilarli darajada farq qiladi49. Yuqori piroliz haroratini qo'llash Co-N turlarining tarkibini Co-SA/NPs@NC-750 da 43,7% dan Co-SAs/NPs@NC-850 da 27,0% gacha va Co 17,6%@ NC-950 da sezilarli darajada kamaytirishi mumkin. -CA/NPlarda, bu C tarkibining oshishiga mos keladi (3a-rasm), bu ularning Co-N koordinatsiya soni o'zgarishi va qisman C50 atomlari bilan almashtirilishi mumkinligini ko'rsatadi. Zn 2p spektri bu element asosan Zn2+ shaklida mavjudligini ko'rsatadi. (S14-rasm) 51. Co 2p spektri mos ravishda Co 2p3/2 va Co 2p1/2 ga tegishli bo'lgan 780,8 va 796,1 eV da ikkita ko'zga ko'ringan cho'qqini ko'rsatadi (3b-rasm). Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 bilan taqqoslaganda, Co-SAs/NPs@NC-950 dagi Co-N cho'qqisi musbat tomonga siljiydi, bu esa -SAs/NPs@NC-950 yuzasidagi bitta Co atomining elektronlarning kamayishi darajasi yuqori ekanligini va natijada oksidlanish darajasi yuqori ekanligini ko'rsatadi. Shuni ta'kidlash kerakki, faqat Co-SAs/NPs@NC-950 778,5 eV da nol valentli kobaltning (Co0) zaif cho'qqisini ko'rsatdi, bu esa yuqori haroratlarda SA kobaltning agregatsiyasi natijasida hosil bo'lgan nanopartikullarning mavjudligini isbotlaydi.
a Co-SA/NPs@NC-T ning N 1s va b Co 2p spektrlari. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ning Co-K-chegarasining XANES va d FT-EXAFS spektrlari. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ning WT-EXAFS kontur grafiklari. f Co-SA/NPs@NC-950 uchun FT-EXAFS moslashuv egri chizig'i.
Tayyorlangan namunadagi Co turlarining elektron tuzilishi va koordinatsiya muhitini tahlil qilish uchun vaqtga bog'langan rentgen yutilish spektroskopiyasi (XAS) qo'llanildi. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 chekka tuzilishidagi kobalt valentlik holatlari Co-K chekkasi (XANES) spektrida normallashtirilgan yaqin maydonli rentgen yutilishi orqali aniqlandi. 3c-rasmda ko'rsatilganidek, uchta namunaning chekkasiga yaqin yutilish Co va CoO folgalari orasida joylashgan bo'lib, bu Co turlarining valentlik holati 0 dan +253 gacha ekanligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, Co-SAs/NPs@NC-950 dan Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ga pastroq energiyaga o'tish kuzatildi, bu Co-SAs/NPs@NC-750 ning pastroq oksidlanish holatiga ega ekanligini ko'rsatadi. Teskari tartib. Chiziqli kombinatsiyani moslashtirish natijalariga ko'ra, Co-SAs/NPs@NC-950 ning Co valentlik holati +0.642 ga teng deb baholanmoqda, bu Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) ning Co valentlik holatidan pastroq. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Bu natijalar Co-SAs/NPs@NC-950 dagi kobalt zarrachalarining o'rtacha oksidlanish holati sezilarli darajada pasayganligini ko'rsatadi, bu XRD va HADF-STEM natijalariga mos keladi va kobalt nanopartikullari va bitta kobaltning birga yashashi bilan izohlanishi mumkin. . Co atomlari 41. Co K-chetining Furye transformatsiyasi rentgen nurlanishining nozik tuzilishi (FT-EXAFS) spektri shuni ko'rsatadiki, 1.32 Å dagi asosiy cho'qqi Co-N/Co-C qobig'iga tegishli, metall Co-Co ning sochilish yo'li esa faqat /NPs@NC-950 da topilgan Co-SAs Å da 2.18 da (3d-rasm). Bundan tashqari, to'lqin o'zgarishi (WT) kontur grafigi Co-N/Co-C ga tegishli bo'lgan 6,7 Å-1 da maksimal intensivlikni ko'rsatadi, faqat Co-SAs/NPs@NC-950 esa 8,8 ga tegishli bo'lgan maksimal intensivlikni ko'rsatadi. Yana bir intensivlik maksimali Co-Co bog'lanishiga Å−1 da (3e-rasm). Bundan tashqari, ijaraga beruvchi tomonidan o'tkazilgan EXAFS tahlili shuni ko'rsatdiki, 750, 850 va 950 °C piroliz haroratida Co-N koordinatsiya raqamlari mos ravishda 3,8, 3,2 va 2,3 ni, Co-C koordinatsiya raqamlari esa 0,0,9 va 1,8 ni tashkil etdi (3f-rasm, S15 va S1-jadval). Aniqroq aytganda, so'nggi natijalar Co-SAs/NPs@NC-950 da atomik ravishda tarqalgan CoN2C2 birliklari va nanopartikullarning mavjudligi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Aksincha, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 da faqat CoN3C va CoN4 birliklari mavjud. Piroliz haroratining oshishi bilan CoN4 birligidagi N atomlari asta-sekin C atomlari bilan almashtirilishi va kobalt CA agregatlari nanopartikullarni hosil qilishi aniq.
Ilgari o'rganilgan reaksiya sharoitlari tayyorlash sharoitlarining turli materiallarning xususiyatlariga ta'sirini o'rganish uchun ishlatilgan (S16-rasm)17,49. 4a-rasmda ko'rsatilganidek, Co-SAs/NPs@NC-950 ning faolligi Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ga qaraganda ancha yuqori. Shunisi e'tiborga loyiqki, tayyorlangan uchta Co namunasi ham standart tijorat qimmatbaho metall katalizatorlariga (Pd/C va Pt/C) nisbatan yuqori ko'rsatkichlarni ko'rsatdi. Bundan tashqari, Zn-ZIF-8 va Zn-NC namunalari chumoli kislotasini degidrogenlashga nisbatan faol emas edi, bu Zn zarralari faol markaz emasligini ko'rsatadi, ammo ularning faollikka ta'siri ahamiyatsiz. Bundan tashqari, Co-SAs/NPs@NC-850 va Co-SAs/NPs@NC-750 ning faolligi 950°C da 1 soat davomida ikkilamchi pirolizga uchradi, ammo Co-SAs/NPs@NC-750 ga qaraganda pastroq edi. @NC-950 (S17-rasm). Ushbu materiallarning strukturaviy tavsifi qayta pirolizlangan namunalarda Co nanopartikullarining mavjudligini ko'rsatdi, ammo past o'ziga xos sirt maydoni va grafitga o'xshash uglerodning yo'qligi Co-SAs/NPs@NC-950 ga nisbatan pastroq faollikka olib keldi (S18–S20-rasm). Turli miqdordagi Co prekursoriga ega namunalarning faolligi ham taqqoslandi, eng yuqori faollik 3,5 mol qo'shilganda ko'rsatildi (S6-jadval va S21-rasm). Turli metall markazlarining shakllanishiga piroliz atmosferasidagi vodorod miqdori va piroliz vaqti ta'sir qilishi aniq. Shuning uchun, boshqa Co-SAs/NPs@NC-950 materiallari chumoli kislotasining degidrogenlash faolligi bo'yicha baholandi. Barcha materiallar o'rtacha yoki juda yaxshi ko'rsatkichlarni ko'rsatdi; ammo, ularning hech biri Co-SAs/NPs@NC-950 dan yaxshiroq emas edi (S22 va S23-rasmlar). Materialning strukturaviy tavsifi shuni ko'rsatdiki, piroliz vaqtining oshishi bilan metall atomlarining nanopartikullarga agregatsiyasi tufayli monoatomik Co-N pozitsiyalarining miqdori asta-sekin kamayadi, bu esa piroliz vaqti 100-2000 bo'lgan namunalar orasidagi faollikdagi farqni tushuntiradi. 0,5 soat, 1 soat va 2 soat farq (S24–S28-rasmlar va S7-jadval).
Turli katalizatorlar yordamida yoqilg'i yig'ish moslamalarini degidrogenlash jarayonida olingan gaz hajmining vaqtga nisbatan grafigi. Reaksiya shartlari: PC (10 mmol, 377 mkl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktik: 98 °C, 4 qism b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), turli erituvchilar. c 85–110 °C da organik erituvchilarda heterojen katalizatorlarning gaz ajralib chiqish tezligini taqqoslash. d Co-SA/NPs@NC-950 qayta ishlash tajribasi. Reaksiya shartlari: FA (10 mmol, 377 mkl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), erituvchi (6 ml), Tset: 110 °C, Taktik: 98 °C, har bir reaksiya sikli bir soat davom etadi. Xatolik satrlari uchta faol sinovdan hisoblangan standart og'ishlarni ifodalaydi.
Umuman olganda, FA degidrogenlash katalizatorlarining samaradorligi reaksiya sharoitlariga, ayniqsa ishlatiladigan erituvchiga juda bog'liq8,49. Suvni erituvchi sifatida ishlatganda, Co-SAs/NPs@NC-950 eng yuqori boshlang'ich reaksiya tezligini ko'rsatdi, ammo deaktivatsiya sodir bo'ldi, ehtimol protonlar yoki H2O18 faol markazlarni egallaganligi sababli. Katalizatorni 1,4-dioksan (DXA), n-butil asetat (BAC), toluol (PhMe), triglim va siklogeksanon (CYC) kabi organik erituvchilarda sinovdan o'tkazish ham hech qanday yaxshilanishni ko'rsatmadi va propilen karbonat (PC) da ham (4b-rasm va S8-jadval). Xuddi shunday, trietilamin (NEt3) yoki natriy format (HCCONa) kabi qo'shimchalar katalizatorning ishlashiga boshqa ijobiy ta'sir ko'rsatmadi (S29-rasm). Optimal reaksiya sharoitida gaz chiqishi 1403,8 ml g−1 h−1 ga yetdi (S30-rasm), bu ilgari xabar qilingan barcha Co katalizatorlaridan (SAC17, 23, 24 ni o'z ichiga olgan holda) sezilarli darajada yuqori edi. Turli tajribalarda, suvda va format qo'shimchalari bilan reaksiyalarni hisobga olmaganda, degidrogenlash va degidratatsiya selektivligi 99,96% gacha olindi (S9-jadval). Hisoblangan faollashuv energiyasi 88,4 kJ/mol ni tashkil etadi, bu olijanob metall katalizatorlarining faollashuv energiyasiga teng (S31-rasm va S10-jadval).
Bundan tashqari, biz shunga o'xshash sharoitlarda chumoli kislotasini degidrogenlash uchun bir qator boshqa heterojen katalizatorlarni taqqosladik (4c-rasm, S11 va S12 jadvallari). 3c-rasmda ko'rsatilganidek, Co-SAs/NPs@NC-950 ning gaz ishlab chiqarish tezligi ko'pchilik ma'lum heterojen asos metall katalizatorlarinikidan yuqori va mos ravishda 5% Pd/C va 5% Pd/C tijorat katalizatorlarinikidan 15 va 15 baravar yuqori, bu 10 martaga teng. % Pt/C katalizatori.
(De)gidrogenlash katalizatorlarining har qanday amaliy qo'llanilishining muhim xususiyati ularning barqarorligidir. Shuning uchun, Co-SAs/NPs@NC-950 yordamida bir qator qayta ishlash tajribalari o'tkazildi. 4d-rasmda ko'rsatilgandek, materialning dastlabki faolligi va selektivligi ketma-ket besh marta o'zgarishsiz qoldi (shuningdek, S13-jadvalga qarang). Uzoq muddatli sinovlar o'tkazildi va gaz ishlab chiqarish 72 soat ichida chiziqli ravishda oshdi (S32-rasm). Ishlatilgan Co-SA/NPs@NC-950 tarkibidagi kobalt miqdori 2,5 og'irlik% ni tashkil etdi, bu yangi katalizator miqdoriga juda yaqin edi, bu kobaltning aniq eriganligi yo'qligini ko'rsatadi (S14-jadval). Reaksiyadan oldin va keyin metall zarralarining aniq rang o'zgarishi yoki agregatsiyasi kuzatilmadi (S33-rasm). Uzoq muddatli tajribalarda qo'llaniladigan materiallarning AC-HAADF-STEM va EDS atom dispersiya joylarining saqlanishi va bir xil tarqalishini va sezilarli strukturaviy o'zgarishlarni ko'rsatmadi (S34 va S35-rasmlar). Co0 va Co-N ning xarakterli cho'qqilari XPSda hali ham mavjud bo'lib, bu Co NPlar va alohida metall maydonlarining birgalikda mavjudligini isbotlaydi, bu esa Co-SAs/NPs@NC-950 katalizatorining barqarorligini ham tasdiqlaydi (S36-rasm).
Formik kislota degidrogenatsiyasi uchun mas'ul bo'lgan eng faol joylarni aniqlash uchun avvalgi tadqiqotlar asosida faqat bitta metall markazi (CoN2C2) yoki Co NP bo'lgan tanlangan materiallar tayyorlandi17. Xuddi shu sharoitlarda kuzatilgan formik kislota degidrogenatsiyasi faolligining tartibi Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15-jadval) bo'lib, bu atomik ravishda tarqalgan CoN2C2 joylari NPlarga qaraganda faolroq ekanligini ko'rsatadi. Reaksiya kinetikasi shuni ko'rsatadiki, vodorod evolyutsiyasi birinchi darajali reaksiya kinetikasiga amal qiladi, ammo turli kobalt tarkibidagi bir nechta egri chiziqlarning qiyaliklari bir xil emas, bu kinetika nafaqat formik kislotaga, balki faol joyga ham bog'liqligini ko'rsatadi (2-rasm). C37). Keyingi kinetik tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, rentgen difraksiya tahlilida kobalt metall cho'qqilarining yo'qligi sababli, kobalt miqdori bo'yicha reaksiyaning kinetik tartibi pastroq darajalarda (2,5% dan kam) 1,02 ga teng bo'lib, bu monoatom kobalt markazlarining deyarli bir xil taqsimlanishini ko'rsatadi. asosiy. faol markaz (S38 va S39-rasmlar). Co zarrachalarining miqdori 2,7% ga yetganda, r to'satdan oshadi, bu nanopartikullar yuqori faollikka erishish uchun alohida atomlar bilan yaxshi o'zaro ta'sir qilishini ko'rsatadi. Co zarrachalarining miqdori yanada oshgani sayin, egri chiziqli bo'lmaydi, bu esa nanopartikullar sonining ko'payishi va monoatom pozitsiyalarining pasayishi bilan bog'liq. Shunday qilib, Co-SA/NPs@NC-950 ning LC degidrogenlash samaradorligining yaxshilanishi alohida metall joylar va nanopartikullarning hamkorlikdagi xatti-harakatlaridan kelib chiqadi.
Jarayondagi reaksiya oraliq mahsulotlarini aniqlash uchun in situ diffuz aks ettirish Furye konvertatsiyasi (in situ DRIFT) yordamida chuqur tadqiqot o'tkazildi. Formik kislota qo'shilgandan so'ng namunalarni turli reaksiya haroratiga qizdirgandan so'ng, ikkita chastota to'plami kuzatildi (5a-rasm). HCOOH* ning uchta xarakterli cho'qqisi 1089, 1217 va 1790 sm-1 da paydo bo'ladi, ular tekislikdan tashqarida CH π (CH) cho'zilish tebranishi, CO ν (CO) cho'zilish tebranishi va C=O ν (C=O) cho'zilish tebranishi, mos ravishda 54, 55 ga bog'liq. 1363 va 1592 sm-1 da yana bir cho'qqi to'plami mos ravishda simmetrik OCO tebranishi νs(OCO) va assimetrik OCO cho'zilish tebranishi νas(OCO)33.56 HCOO* ga mos keladi. Reaksiya davom etar ekan, HCOOH* va HCOO* turlarining nisbiy cho'qqilari asta-sekin yo'qoladi. Umuman olganda, chumoli kislotasining parchalanishi uchta asosiy bosqichni o'z ichiga oladi: (I) chumoli kislotasining faol markazlarda adsorbsiyasi, (II) format yoki karboksilat yo'li orqali H ni olib tashlash va (III) vodorod hosil qilish uchun ikkita adsorblangan H ning kombinatsiyasi. HCOO* va COOH* mos ravishda format yoki karboksilat yo'llarini aniqlashda asosiy oraliq mahsulotlardir57. Bizning katalitik tizimimizdan foydalangan holda, faqat xarakterli HCOO* cho'qqisi paydo bo'ldi, bu chumoli kislotasining parchalanishi faqat chumoli kislotasi yo'li orqali sodir bo'lishini ko'rsatadi58. Shunga o'xshash kuzatuvlar 78 °C va 88 °C past haroratlarda ham amalga oshirildi (S40-rasm).
Co-SAs/NPs@NC-950 va b Co SAs da HCOOH degidrogenlanishining in situ DRIFT spektrlari. Afsona joyida reaksiya vaqtlarini ko'rsatadi. c Turli izotoplarni belgilash reagentlari yordamida hosil bo'lgan gaz hajmining vaqt o'tishi bilan o'zgarishi. d Kinetik izotop effekti ma'lumotlari.
Co-SA/NPs@NC-950 dagi sinergetik ta'sirni o'rganish uchun Co NP va Co SA ga tegishli materiallarda shunga o'xshash in situ DRIFT tajribalari o'tkazildi (5b va S41-rasmlar). Ikkala material ham o'xshash tendentsiyalarni ko'rsatadi, ammo HCOOH* va HCOO* ning xarakterli cho'qqilari biroz siljigan, bu Co NP larning kiritilishi monoatom markazning elektron tuzilishini o'zgartirishini ko'rsatadi. Co-SAs/NPs@NC-950 va Co SA da xarakterli νas(OCO) cho'qqisi paydo bo'ladi, lekin Co NP larda emas, bu esa chumoli kislotasi qo'shilganda hosil bo'lgan oraliq modda tekis tuz yuzasiga perpendikulyar bo'lgan monodentat chumoli kislotasi ekanligini va SA ga faol markaz 59 sifatida adsorbsiyalanganligini ko'rsatadi. Shuni ta'kidlash kerakki, π(CH3) va ν(C = O) xarakterli cho'qqilarining tebranishlarining sezilarli darajada oshishi kuzatildi, bu esa HCOOH* ning buzilishiga olib keldi va reaksiyani osonlashtirdi. Natijada, Co-SAs/NPs@NC dagi HCOOH* va HCOO* ning xarakterli cho'qqilari reaksiyaning 2 daqiqasidan keyin deyarli yo'qoldi, bu monometallik (6 daqiqa) va nanopartikulyar katalizatorlarnikidan (12 daqiqa) tezroq. Bu natijalarning barchasi nanopartikulyar qo'shimchalar oraliq mahsulotlarning adsorbsiyasi va faollashishini kuchaytirishini va shu bilan yuqorida taklif qilingan reaksiyalarni tezlashtirishini tasdiqlaydi.
Reaksiya yo'lini yanada tahlil qilish va tezlikni aniqlash bosqichini (RDS) aniqlash uchun KIE effekti Co-SAs/NPs@NC-950 ishtirokida amalga oshirildi. Bu yerda KIE tadqiqotlari uchun HCOOH, HCOOD, DCOOH va DCOOD kabi turli xil chumoli kislotasi izotoplari qo'llaniladi. 5c-rasmda ko'rsatilgandek, degidrogenlash tezligi quyidagi tartibda pasayadi: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Bundan tashqari, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD va KDCOOH/KDCOOD qiymatlari mos ravishda 1,14, 1,71, 2,16 va 1,44 sifatida hisoblab chiqildi (5d-rasm). Shunday qilib, HCOO* da CH bog'lanishining uzilishi kH/kD qiymatlarini >1,5 ga ko'rsatadi, bu esa asosiy kinetik effektni ko'rsatadi60,61 va Co-SAs/NPs@NC-950 da HCOOH degidrogenlanishining RDS ni ifodalaydi.
Bundan tashqari, Co-SA ning ichki faolligiga qo'shilgan nanopartikullarning ta'sirini tushunish uchun DFT hisob-kitoblari amalga oshirildi. Ko'rsatilgan tajribalar va oldingi ishlar asosida Co-SAs/NPs@NC va Co-SA modellari tuzildi (6a va S42-rasmlar)52,62. Geometrik optimallashtirishdan so'ng, monoatom birliklari bilan birga yashaydigan kichik Co6 nanopartikullari (CoN2C2) aniqlandi va Co-SA/NPs@NC dagi Co-C va Co-N bog'lanish uzunliklari mos ravishda 1,87 Å va 1,90 Å ekanligi aniqlandi, bu XAFS natijalariga mos keladi. Hisoblangan holatlarning qisman zichligi (PDOS) shuni ko'rsatadiki, bitta Co metall atomi va nanopartikul kompoziti (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 ga nisbatan Fermi darajasiga yaqinroq yuqori gibridlanishni namoyon etadi, bu esa HCOOH ga olib keladi. Parchalangan elektron uzatish samaraliroq (6b va S43-rasmlar). Co-SAs/NPs@NC va Co-SA ning mos keladigan d-diapazon markazlari mos ravishda -0,67 eV va -0,80 eV deb hisoblandi, ular orasida Co-SAs/NPs@NC ning oshishi 0,13 eV ni tashkil etdi, bu esa NP kiritilgandan so'ng, HCOO* zarralarining CoN2C2 ning moslashtirilgan elektron tuzilishi tomonidan adsorbsiyasi sodir bo'lishiga hissa qo'shdi. Zaryad zichligidagi farq CoN2C2 bloki va nanopartikul atrofida katta elektron bulutini ko'rsatadi, bu ular o'rtasida elektron almashinuvi tufayli kuchli o'zaro ta'sirni ko'rsatadi. Bader zaryad tahlili bilan birgalikda atomik ravishda tarqalgan Co Co-SA/NPs@NC da 1,064e va Co SA da 0,796e yo'qotgani aniqlandi (S44-rasm). Bu natijalar nanopartikullarning integratsiyasi Co saytlarining elektron kamayishiga olib kelishini va natijada Co valentligining oshishiga olib kelishini ko'rsatadi, bu XPS natijalariga mos keladi (6c-rasm). HCOO ning Co-SAs/NPs@NC va Co SA ga adsorbsiyasining Co-O o'zaro ta'sir xususiyatlari kristalli orbital Hamilton guruhini (COHP)63 hisoblash orqali tahlil qilindi. 6d-rasmda ko'rsatilganidek, -COHP ning manfiy va musbat qiymatlari mos ravishda antibog'lanish holati va bog'lanish holatiga mos keladi. HCOO (Co-karbonilO4HCOO*) tomonidan adsorbsiyalangan Co-O ning bog'lanish kuchi -COHP qiymatlarini integratsiyalash orqali baholandi, ular mos ravishda Co-SAs/NPs@NC va Co-SA uchun 3,51 va 3,38 ni tashkil etdi. HCOOH adsorbsiyasi ham shunga o'xshash natijalarni ko'rsatdi: nanopartikullar qo'shilgandan keyin -COHP ning integral qiymatining oshishi Co-O bog'lanishining oshishini ko'rsatadi va shu bilan HCOO va HCOOH ning faollashishini rag'batlantiradi (S45-rasm).
Co-SA/NPs@NC-950 panjara tuzilishi. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 va Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 va Co-SA da HCOOH adsorbsiyasining zaryad zichligi farqining 3D izosurfasi. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (chapda) va Co-SA (o'ngda) da HCOO tomonidan adsorbsiyalangan Co-O bog'lanishlarining pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 va Co-SA da HCOOH degidrogenlanishining reaksiya yo'li.
Co-SA/NPs@NC ning yuqori degidrogenlash samaradorligini yaxshiroq tushunish uchun reaksiya yo'li va energiyasi aniqlandi. Xususan, FA degidrogenlash besh bosqichni o'z ichiga oladi, jumladan, HCOOH ni HCOOH* ga, HCOOH* ni HCOO* + H* ga, HCOO* + H* ni 2H* + CO2* ga, 2H* + CO2* ni 2H* + CO2* ga va H2 da 2H* ga aylantirish (6e-rasm). Katalizator yuzasida chumoli kislotasi molekulalarining karboksilik kislorod orqali adsorbsiya energiyasi gidroksil kislorod orqali adsorbsiya energiyasiga qaraganda pastroq (S46 va S47-rasmlar). Keyinchalik, pastroq energiya tufayli, adsorbat afzalroq OH bog'lanishining parchalanishiga uchraydi va COOH* hosil qiladi. Shu bilan birga, HCOO* monodentat adsorbsiyasidan foydalanadi, bu esa bog'lanishlarning uzilishi va CO2 va H2 hosil bo'lishiga yordam beradi. Bu natijalar νas(OCO) cho'qqisining in situ DRIFT mavjudligi bilan mos keladi, bu bizning tadqiqotimizda FA degradatsiyasi format yo'li orqali sodir bo'lishini yana bir bor ko'rsatadi. Shuni ta'kidlash kerakki, KIE o'lchovlariga ko'ra, CH dissotsiatsiyasi boshqa reaksiya bosqichlariga qaraganda ancha yuqori reaksiya energiya to'sig'iga ega va RDS ni ifodalaydi. Optimal Co-SAs/NPs@NC katalizator tizimining energiya to'sig'i Co-SA ga (1,2 eV) nisbatan 0,86 eV pastroq, bu esa umumiy degidrogenatsiya samaradorligini sezilarli darajada yaxshilaydi. Shunisi e'tiborga loyiqki, nanopartikullarning mavjudligi atomik ravishda tarqalgan koaktiv joylarning elektron tuzilishini tartibga soladi, bu esa oraliq mahsulotlarning adsorbsiyasi va faollashuvini yanada kuchaytiradi, shu bilan reaksiya to'sig'ini pasaytiradi va vodorod ishlab chiqarishni rag'batlantiradi.
Xulosa qilib aytganda, biz birinchi marta vodorod ishlab chiqarish katalizatorlarining katalitik samaradorligini yuqori darajada taqsimlangan monometall markazlari va kichik nanopartikullarga ega materiallardan foydalanish orqali sezilarli darajada yaxshilash mumkinligini namoyish etamiz. Ushbu konsepsiya nanopartikullar bilan modifikatsiyalangan kobalt asosidagi bitta metall katalizatorlar (Co-SAs/NPs@NC), shuningdek, faqat bitta metall markazlari (CoN2C2) yoki Co NPlarga ega bo'lgan tegishli materiallar sintezi bilan tasdiqlangan. Barcha materiallar oddiy bir bosqichli piroliz usuli bilan tayyorlangan. Strukturaviy tahlil shuni ko'rsatadiki, eng yaxshi katalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) atomik disperslangan CoN2C2 birliklari va azot va grafitga o'xshash uglerod bilan qo'shilgan kichik nanopartikullardan (7-8 nm) iborat. U 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1) gacha bo'lgan ajoyib gaz unumdorligiga, H2 va CO selektivligiga 99,96% ga ega va bir necha kun davomida doimiy faollikni saqlab turishi mumkin. Ushbu katalizatorning faolligi ma'lum Co SA va Pd/C katalizatorlarining faolligidan mos ravishda 4 va 15 baravar yuqori. In situ DRIFT tajribalari shuni ko'rsatadiki, Co-SA ga nisbatan, Co-SAs/NPs@NC-950 format yo'li uchun muhim bo'lgan HCOO* ning kuchliroq monodentat adsorbsiyasini namoyon etadi va qo'shimcha nanopartikullar HCOO* faollashuvini va C–H tezlanishini rag'batlantirishi mumkin. Bog'lanishning uzilishi RDS sifatida aniqlandi. Nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, Co NP qo'shimchasi o'zaro ta'sir orqali bitta Co atomlarining d-diapazon markazini 0,13 eV ga oshiradi, bu HCOOH* va HCOO* oraliq mahsulotlarining adsorbsiyasini kuchaytiradi va shu bilan Co SA uchun reaksiya to'sig'ini 1,20 eV dan 0,86 eV gacha kamaytiradi. U ajoyib ishlash uchun javobgardir.
Kengroq ma'noda, ushbu tadqiqot yangi bitta atomli metall katalizatorlarni loyihalash uchun g'oyalarni taqdim etadi va turli o'lchamdagi metall markazlarining sinergetik ta'siri orqali katalitik samaradorlikni qanday yaxshilashni tushunishga yordam beradi. Bizning fikrimizcha, bu yondashuvni boshqa ko'plab katalitik tizimlarga osongina qo'llash mumkin.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propilen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99,7%) Xitoyning McLean shahridan sotib olindi. Chumoli kislotasi (HCOOH, 98%) Xitoyning Rhawn shahridan sotib olindi. Barcha reagentlar qo'shimcha tozalashsiz to'g'ridan-to'g'ri ishlatildi va ultra toza suv ultra toza tozalash tizimi yordamida tayyorlandi. Pt/C (5% massa yuklamasi) va Pd/C (5% massa yuklamasi) Sigma-Aldrichdan sotib olindi.
CoZn-ZIF nanokristallarining sintezi avvalgi usullar asosida, ba'zi o'zgartirishlar bilan amalga oshirildi23,64. Avval 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) va 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) aralashtirildi va 300 ml metanolda eritildi. Keyin 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) 100 ml metanolda eritildi va yuqoridagi eritmaga qo'shildi. Aralashma xona haroratida 24 soat davomida aralashtirildi. Nihoyat, mahsulot 6429 g da 10 daqiqa davomida santrifugalash orqali ajratildi va uch marta metanol bilan yaxshilab yuvildi. Olingan kukun ishlatishdan oldin 60°C da vakuumda bir kecha davomida quritildi.
Co-SAs/NPs@NC-950 ni sintez qilish uchun quruq CoZn-ZIF kukuni 950 °C da 1 soat davomida 6% H2 + 94% Ar gaz oqimida, 5 °C/min qizdirish tezligi bilan piroliz qilindi. Keyin namuna Co-SA/NPs@NC-950 ni olish uchun xona haroratiga qadar sovutildi. Co-SAs/NPs@NC-850 yoki Co-SAs/NPs@NC-750 uchun piroliz harorati mos ravishda 850 va 750 °C gacha o'zgartirildi. Tayyorlangan namunalar kislota bilan ishlov berish kabi qo'shimcha ishlov bermasdan ishlatilishi mumkin.
TEM (uzatish elektron mikroskopiyasi) o'lchovlari tasvir aberratsiyasini tuzatuvchi va 300 kV zond shakllantiruvchi linza bilan jihozlangan Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “kub” mikroskopida amalga oshirildi. HAADF-STEM tajribalari zondlar va tasvir tuzatuvchilari bilan jihozlangan FEI Titan G2 va FEI Titan Themis Z mikroskoplari va DF4 to'rt segmentli detektorlar yordamida amalga oshirildi. EDS elementar xaritalash tasvirlari ham FEI Titan Themis Z mikroskopida olindi. XPS tahlili rentgen fotoelektron spektrometrida (Thermo Fisher modeli ESCALAB 250Xi) amalga oshirildi. XANES va EXAFS Co K-chegara spektrlari XAFS-500 jadvali (China Spectral Instruments Co., Ltd.) yordamida to'plandi. Co miqdori atom yutilish spektroskopiyasi (AAS) (PinAAcle900T) yordamida aniqlandi. Rentgen difraksiya (XRD) spektrlari rentgen difraktometrida (Bruker, Bruker D8 Advance, Germaniya) qayd etildi. Azot adsorbsiya izotermalari fizik adsorbsiya apparati (Micromeritics, ASAP2020, AQSh) yordamida olindi.
Degidrogenlash reaksiyasi standart Shlenk usuliga muvofiq havo olib tashlangan argon atmosferasida amalga oshirildi. Reaksiya idishi evakuatsiya qilindi va 6 marta argon bilan to'ldirildi. Kondensator suv ta'minotini yoqing va katalizator (30 mg) va erituvchi (6 ml) qo'shing. Idishni termostat yordamida kerakli haroratga qizdiring va 30 daqiqa davomida muvozanatlashiga ruxsat bering. Keyin argon ostidagi reaksiya idishiga chumoli kislotasi (10 mmol, 377 mkL) qo'shildi. Reaktor bosimini pasaytirish uchun uch tomonlama byuretka klapanini burang, uni yana yoping va qo'lda byuretka yordamida hosil bo'lgan gaz hajmini o'lchashni boshlang (S16-rasm). Reaksiyani yakunlash uchun zarur bo'lgan vaqtdan so'ng, argon bilan tozalangan gaz o'tkazmaydigan shprits yordamida GC tahlili uchun gaz namunasi to'plandi.
In situ DRIFT tajribalari simob kadmiy tellurid (MCT) detektori bilan jihozlangan Furye transformatsiyali infraqizil (FTIR) spektrometrida (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) o'tkazildi. Katalizator kukuni reaksiya kamerasiga (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) joylashtirildi. Katalizatorni xona haroratida Ar oqimi (50 ml/min) bilan ishlov bergandan so'ng, namuna ma'lum bir haroratgacha qizdirildi, so'ngra HCOOH eritmasida Ar (50 ml/min) bilan pufakchaga solindi va reaksiya uchun in-situ reaksiya kamerasiga quyildi. Geterogen katalitik jarayonlarni modellashtirish. Infraqizil spektrlar 3,0 soniyadan 1 soatgacha bo'lgan vaqt oralig'ida qayd etildi.
Propilen karbonatda substratlar sifatida HCOOH, DCOOH, HCOOD va DCOOD ishlatiladi. Qolgan shartlar HCOOH degidrogenlash protsedurasiga mos keladi.
Birinchi tamoyillar bo'yicha hisob-kitoblar Vienna Ab initio modellashtirish paketi (VASP 5.4.4) 65,66 doirasidagi zichlik funktsional nazariyasi doirasida amalga oshirildi. Taxminan 12,5 Å ko'ndalang o'lchamli grafen yuzasiga (5 × 5) ega superbirlik katak CoN2C2 va CoN2C2-Co6 uchun substrat sifatida ishlatilgan. Qo'shni substrat qatlamlari orasidagi o'zaro ta'sirni oldini olish uchun 15 Å dan ortiq vakuum masofasi qo'shildi. Ionlar va elektronlar orasidagi o'zaro ta'sir proektsiyalangan kuchaytirilgan to'lqin (PAW) usuli bilan tavsiflanadi65,67. Grimm tomonidan taklif qilingan van der Waals tuzatishi bilan Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) umumlashtirilgan gradient yaqinlashuvi (GGA) funktsiyasi ishlatilgan68,69. Umumiy energiya va kuch uchun konvergentsiya mezonlari 10−6 eV/atom va 0,01 eV/Å. Energiya chegarasi Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-nuqtali panjara yordamida 600 eV ga o'rnatildi. Ushbu modelda ishlatiladigan psevdopotensial elektron konfiguratsiyadan C 2s22p2 holatiga, N 2s22p3 holatiga, Co 3d74s2 holatiga, H 1 s1 holatiga va O 2s22p4 holatiga qurilgan. Adsorbsiya energiyasi va elektron zichligi farqi adsorbsiya yoki interfeys modellariga muvofiq adsorbsiyalangan tizim energiyasidan gaz fazasi va sirt turlarining energiyasini ayirish orqali hisoblanadi70,71,72,73,74. Gibbs erkin energiya tuzatishi DFT energiyasini Gibbs erkin energiyasiga aylantirish uchun ishlatiladi va entropiya va nol nuqta energiyasiga tebranish hissasini hisobga oladi75. Reaksiyaning o'tish holatini qidirish uchun ko'tariluvchi tasvirni turtkilovchi elastik tasma (CI-NEB) usuli qo'llanildi76.
Ushbu tadqiqot davomida olingan va tahlil qilingan barcha ma'lumotlar maqola va qo'shimcha materiallarga kiritilgan yoki tegishli muallifdan oqilona so'rov bo'yicha olish mumkin. Ushbu maqola uchun manba ma'lumotlari taqdim etilgan.
Ushbu maqolaga ilova qilingan simulyatsiyalarda ishlatilgan barcha kodlar tegishli mualliflardan so'rov bo'yicha mavjud.
Dutta, I. va boshqalar. Formik kislota kam uglerodli iqtisodiyotni qo'llab-quvvatlaydi. ravish. Energiya materiallari. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. va Beller, M. Lizin ishtirokida Mn-tirnoq komplekslari yordamida karbonat angidridni chumoli kislotasiga qaytariladigan gidrogenlash. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. va boshqalar. Vodorod iqtisodiyoti sari: vodorodni saqlash va ajratish kimyosi uchun heterojen katalizatorlarni ishlab chiqish. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. va Bessarabov D. Suyuq organik vodorod tashuvchilardan foydalangan holda vodorodni saqlash istiqbollari. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. va Kaltschmitt, M. Suyuq organik vodorod tashuvchilar va qayta tiklanadigan vodorodni xalqaro tashish uchun alternativalar. yangilash. qo'llab-quvvatlash. energiya. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K va Wasserscheid P. Suyuq organik vodorod tashuvchilar (LOHC): vodorodsiz vodorod iqtisodiyotiga. qo'llanilishi. Kimyoviy. resurs. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. va boshqalar. Formik kislota degidrogenatsiyasi uchun ishonchli palladiy katalizatorlarini ishlab chiqish. AKS katalogi. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. va Yu, J. Suyuq fazali vodorod saqlash kimyoviy moddalaridan samarali vodorod ishlab chiqarish uchun nanopora bilan qo'llab-quvvatlanadigan metall nanokatalizatorlar. ravish. Matto 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA va boshqalar. Sof chumoli kislotasini degidrogenlash uchun samarali katalizator. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. va Milstein D. Qo'shimchalarsiz sof chumoli kislotasini samarali suvsizlantirish. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. va boshqalar. Geterogen chumoli kislotasini degidrogenlash katalizatorlarini oqilona loyihalashning oddiy va samarali tamoyillari. ravish. Matto 31, 1806781 (2019).
Liu, M. va boshqalar. Formik kislota asosidagi karbonat angidrid vodorod saqlash texnologiyasi uchun heterojen kataliz. ravish. Energiya materiallari. 12, 2200817 (2022).